一种片层状镍铝水滑石纳米材料为正极的超级电容器的制备方法与流程

本发明属于储能装置技术领域，涉及一种片层状镍铝水滑石纳米材料为正极的超级电容器的制备方法。

背景技术：

超级电容器，又称电化学电容器，是电极/电解质界面通过电子或离子的定向排布或者发生高度可逆的化学吸附/脱附或者氧化还原反应来实现能量存储的设备。超级电容器作为一种新型的储能元件已经引起人们的广泛关注，并进行了大量的研究。超级电容器是一种介于普通物理电容器和二次电池之间的新型能源器件。这种新型能源器件所存贮的能量比普通物理电容器大一个数量级以上，同时又保持了物理电容器释放能量速度快的优点，这显然可以弥补蓄电池(如铅酸、镍氢、锂电)释放电能速度较慢的缺点。另外，在相同的电极面积情况下，双电层电容器与赝电容器相比，后者的电容值约为前者的10倍。因此降低电极材料的成本，开发具有更高功率、更长的搁置寿命和循环寿命，高效率、宽温度范围、安全、环境友好，同时又具有高存储能力的超级电容器是近年来备受关注的目标。

电极材料作为决定超级电容器电化学性能的关键性因素，其制备研究一直是该领域的重点。目前应用于电化学容器的活性电极材料主要有：碳材料、过渡金属氧化物材料和导电聚合物材料，过渡金属氧化物材料由于独特的结构以及优异的电化学性能，成为了良好的级电容器电极材料，例如RuO₂、IrO₂、NiO、WO₃、Co₃O₄等。目前研究最为成功的电极材料主要是氧化钌，然而昂贵的价格限制了RuO₂的使用。

水滑石类化合物，作为一种重要的阴离子型层状材料，具有氧化还原可逆性、价格低廉、来源丰富等优点，是超级电容器电极材料的理想材料。作为典型的赝电容材料，水滑石(LDH)具有理论容量高、电化学氧化还原活性高和独特的层状结构等特点而被广泛研究。与其他材料相比，其独特的层状结构可以让几乎所有的活性材料参加表面电化学反应，为氧化还原反应提供较大的比表面积，并且具有良好的稳定性。水滑石的结构与水镁石类似，通过八面体相互共边形成层状化合物，带正电荷的金属氢氧化物层板与带负电荷的层间阴离子以静电作用力或氢键的方式结合起来，使这一结构呈电中性。位于层间的水分子和阴离子可以任意地断开旧键，形成新键，这种性质使得层板间可以选择性的插入不同种类和数量的客体阴离子，使水滑石具有结构可设计性。近年来，人们利用水滑石层板间阴离子的可取代和可交换性，合成了一系列具有电化学活性的水滑石，并将其作为超级电容器电极材料研究其电化学性能。

例如在发明专利中，韩景宾等人(发明专利申请号：201310627666.5)公布了一种基于镍铝水滑的全固态柔性超级电容器的制备方法。该方法成功地制备了在柔性导电布基地上原位生长了镍铝水滑石材料，纳米片状水滑石材料均匀生长在导电基底上，这样可以获得导电性能良好的超级电容器电极。然而受到制备方法的制约，该方法得到的材料产量低，限制了材料的商业化生产。因此开发一种条件温和的方法，制备具有纳米尺寸结构、分散性良好的水滑石材料，提高材料的利用率，将其作为正极材料应用到超级电容器中具有重要意义。

技术实现要素：

本发明的目的在于：针对现有技术存在的问题，提供一种片层状镍铝水滑石纳米材料为正极的超级电容器的制备方法，制备的超级电容器具有良好的电化学性能，具有非常高的能量密度，克服现有超级电容器能量密度低的缺点。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种片层状镍铝水滑石纳米材料为正极的超级电容器的制备方法，包括以下步骤：

(1)将异丙醇铝分散在水中，搅拌后，滴加HNO₃调节溶液pH值为1-8，继续搅拌，待水分蒸发后即可得到AlOOH溶胶；将干燥后的AlOOH溶胶进行研磨，加水搅拌，得到AlOOH溶胶前驱体；

(2)向步骤(1)得到的AlOOH溶胶前驱体中滴加Ni(NO₃)₂溶液，搅拌后，加入尿素，在50-250℃下水热反应1-48h，待反应完成后将产物离心或者过滤，洗涤，干燥，得到片层状镍铝水滑石纳米材料；

(3)以步骤(2)得到的片层状镍铝水滑石纳米材料为正极材料，将正极材料、导电剂和粘结剂混合均匀后涂敷在集流体表面，干燥后进行压片，得到正电极；

(4)将步骤(3)得到的正电极浸泡在电解液中进行电极活化处理；

(5)将步骤(4)处理后的正电极与负电极一起组装超级电容器。

作为本发明的优选方案，所述步骤(1)中，将异丙醇铝分散在水中，在50-100℃下搅拌后，滴加浓度为1-5mol/L的HNO₃调节溶液pH值为3-6，继续搅拌，将溶液体系冷却至室温，待水分蒸发后即可得到AlOOH溶胶。

作为本发明的优选方案，所述步骤(2)中，AlOOH溶胶前驱体的浓度为10-50g/L，Ni(NO₃)₂溶液的浓度为1-5mol/L，AlOOH溶胶前驱体与Ni(NO₃)₂溶液的体积比为10:1。

作为本发明的优选方案，所述步骤(2)中，在100-200℃下水热反应18-24h。

作为本发明的优选方案，所述步骤(3)中，导电剂为乙炔黑，粘结剂为聚四氟乙烯，正极材料、导电剂和粘结剂的质量比为75-85:10-20:5。

作为本发明的优选方案，所述步骤(4)中，电解液为浓度6mol/L的氢氧化钾电解液，活化处理时间为12h。

本发明的有益效果在于：

本发明利用AlOOH溶胶前驱体与硝酸镍溶液进行水热反应，实现镍铝水滑石纳米材料的制备，该镍铝水滑石呈现出纳米片状，该纳米片具有四周边缘部分外翻的特点，整体形状与人的耳朵相似，该结构使纳米片之间有空隙，该特点避免了平整的纳米片易团聚的问题，使材料比表面积大，结构稳定。

本发明以片层状镍铝水滑石纳米材料为正极材料制备超级电容器，片层状镍铝水滑石纳米材料具有超大的比表面积，具有比常规镍铝水滑石高的多的电化学活性，使超级电容器的功率密度及能量密度大大提高。

附图说明

图1为实施例1所制备的镍铝水滑石纳米材料的X射线衍射图谱；

图2为实施例1所制备的镍铝水滑石纳米材料的扫描电子显微镜照片；

图3为实施例1所制备的电极1A/g首轮充放电曲线；

图4为实施例2所制备的电极1A/g首轮充放电曲线。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明的优选实施例进行详细的描述。

实施例1

(1)将250g异丙醇铝分散在5L水中，在70℃下搅拌12h后，滴加浓度为3mol/L的HNO₃调节溶液pH值为3，继续搅拌，将溶液体系冷却至室温，待水分蒸发后即可得到AlOOH溶胶；将干燥后的AlOOH溶胶250g进行研磨，加5L水搅拌12h后回流12h，得到AlOOH溶胶前驱体；

(2)取步骤(1)得到的AlOOH溶胶前驱体5L，向其中滴加浓度为3mol/L的Ni(NO₃)₂溶液0.5L，搅拌后，加入尿素50g，在100℃下水热反应24h，待反应完成后将产物过滤，用水和乙醇交替洗涤产物，所得产物80℃条件下干燥12h，得到片层状镍铝水滑石纳米材料；

(3)以步骤(2)得到的片层状镍铝水滑石纳米材料为正极材料，乙炔黑为导电剂，聚四氟乙烯为粘结剂，将正极材料、导电剂和粘结剂按照质量比例80:15:5分散在无水乙醇中，超声30min使之混合均匀后将其涂覆在1cm×1cm大小的泡沫镍集流体上，80℃真空干燥12h，在10MPa压力下将电极压片30秒，得到正电极；

(4)将步骤(3)得到的正电极浸泡在浓度6mol/L的氢氧化钾电解液中，进行电极活化处理12h；

(5)将步骤(4)处理后的正电极与活性炭负电极一起组装超级电容器。

图1为实施例1所制备的镍铝水滑石纳米材料的X射线衍射图谱，图2为实施例1所制备的镍铝水滑石纳米材料的扫描电子显微镜照片，从图中可观察到制备的镍铝水滑石尺寸均匀，分散性良好，镍铝水滑石呈现出纳米片状，该纳米片具有四周边缘部分外翻的特点，整体形状与人的耳朵相似，该结构使纳米片之间有空隙，该特点避免了平整的纳米片易团聚的问题，使材料比表面积大，结构稳定。

选用铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在三电极体系下对实施例1所制备的正电极进行电化学性能测试。图3为实施例1所制备的电极1A/g首轮充放电曲线，从图中可以观察到电极材料具有压降小，放电时间长的优点。

实施例2

(1)将250g异丙醇铝分散在5L水中，在50℃下搅拌24h后，滴加浓度为1mol/L的HNO₃调节溶液pH值为6，继续搅拌，将溶液体系冷却至室温，待水分蒸发后即可得到AlOOH溶胶；将干燥后的AlOOH溶胶250g进行研磨，加10L水搅拌12h后回流12h，得到AlOOH溶胶前驱体；

(2)取步骤(1)得到的AlOOH溶胶前驱体10L，向其中滴加浓度为2mol/L的Ni(NO₃)₂溶液1L，搅拌后，加入尿素70g，在200℃下水热反应18h，待反应完成后将产物过滤，用水和乙醇交替洗涤产物，所得产物80℃条件下干燥12h，得到片层状镍铝水滑石纳米材料；

(3)以步骤(2)得到的片层状镍铝水滑石纳米材料为正极材料，乙炔黑为导电剂，聚四氟乙烯为粘结剂，将正极材料、导电剂和粘结剂按照质量比例75:20:5分散在无水乙醇中，超声30min使之混合均匀后将其涂覆在1cm×1cm大小的泡沫镍集流体上，80℃真空干燥12h，在10MPa压力下将电极压片30秒，得到正电极；

(4)将步骤(3)得到的正电极浸泡在浓度6mol/L的氢氧化钾电解液中，进行电极活化处理12h；

(5)将步骤(4)处理后的正电极与活性炭负电极一起组装超级电容器。

图4为实施例2所制备的电极1A/g首轮充放电曲线，从图中可观察到电极材料压降小，放电时间约610秒。

实施例3

(1)将250g异丙醇铝分散在5L水中，在90℃下搅拌5h后，滴加浓度为5mol/L的HNO₃调节溶液pH值为4，继续搅拌，将溶液体系冷却至室温，待水分蒸发后即可得到AlOOH溶胶；将干燥后的AlOOH溶胶250g进行研磨，加25L水搅拌12h后回流12h，得到AlOOH溶胶前驱体；

(2)取步骤(1)得到的AlOOH溶胶前驱体25L，向其中滴加浓度为5mol/L的Ni(NO₃)₂溶液2.5L，搅拌后，加入尿素100g，在150℃下水热反应22h，待反应完成后将产物过滤，用水和乙醇交替洗涤产物，所得产物100℃条件下干燥8h，得到片层状镍铝水滑石纳米材料；

(3)以步骤(2)得到的片层状镍铝水滑石纳米材料为正极材料，乙炔黑为导电剂，聚四氟乙烯为粘结剂，将正极材料、导电剂和粘结剂按照质量比例85:10:5分散在无水乙醇中，超声30min使之混合均匀后将其涂覆在1cm×1cm大小的泡沫镍集流体上，80℃真空干燥12h，在10MPa压力下将电极压片30秒，得到正电极；

(4)将步骤(3)得到的正电极浸泡在浓度6mol/L的氢氧化钾电解液中，进行电极活化处理12h；

(5)将步骤(4)处理后的正电极与活性炭负电极一起组装超级电容器。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过参照本发明的优选实施例已经对本发明进行了描述，但本领域的普通技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离所附权利要求书所限定的本发明的精神和范围。