一种钯镁铝类水滑石催化Sonogashira交叉偶联反应的方法与流程

本发明属于有机合成新技术领域，具体涉及一种钯镁铝类水滑石催化Sonogashira交叉偶联反应的方法。

背景技术：

过渡金属催化的末端炔烃与卤代芳烃或卤代烯烃的Sonogashira交叉偶联反应是构筑碳-碳键的有效方法，现已广泛应用于天然产物、新药、新材料和精细化工中间体的合成((a)Chinchilla,R.；Nájera,C.Chem.Rev.2007,107,874-922.(b)Siemsen,P.；Livingston,R.C.；Diederich,F.Angew.Chem.Int.Ed.2000,39,2632-2557.)。然而，传统的Sonogashira交叉偶联反应是以贵重金属钯作催化剂、亚铜盐作助催化剂、胺作碱或溶剂条件下，采用均相催化，不仅催化剂无法重复利用、反应成本高，而且贵重金属必然污染末端产品(特别是药物)和环境。此外，随着金属有机化学和有机合成方法学的快速发展，人们设计合成了许多可作为均相催化剂的有机金属配合物，虽然改善了其催化活性和选择性，但此类催化剂对金属反应器具有腐蚀作用，在空气和水中稳定性差，分离和回收困难，限制了其应用范围。因此，研究催化效率高、选择性好、绿色环保的催化体系具有十分重要的理论意义和实用价值((a)Bedford,R.B.；Cazin,C.S.J.；Holder,D.Coord.Chem.Rev.2004,248,2283-2321.(b)Littke,A.F.；Fu,G.C.J.Am.Chem.Soc.2001,123,6989-7000.(c)Welch,C.J.；Albaneze-Walker,J.；Leonard,W.R.；Biba,M.；DaSilva,J.；Henderson,D.；Laing,B.；Mathre,D.J.；Spencer,S.；Bu,X.；Wang,T.Org.Process Res.Dev.2005,9,198-205.)。

解决上述问题的方法之一是把金属钯或钯配合物负载到无机或有机高分子载体上，如SiO₂、沸石、活性炭、聚合物等((a)Seki,M.Synthesis 2006,2975-2992.(b)Hosseini-Sarvari,M.；Razmi,Z.；Doroodmand,M.M.Appl.Catal.A:Gen.2014,475,477-486.(c)Shylesh,S.；Schünemann,V.；Thiel,W.R.Angew.Chem.Int.Ed.2010,49,3428-3459.(d)Polshettiwar,V.；Len C.；Fihri,A.Coord.Chem.Rev.2009,253,2599-2626.(e)Khalafi-Nezhad,A.；Panahi,F.Green Chem.2011,13,2408-2415.)，在非均相条件下催化Sonogashira交叉偶联反应。研究表明，负载型钯催化剂基本上兼备了无机物作为非均相催化剂与金属有机配合物作为均相催化剂的优点，催化活性和选择性较高，腐蚀性较小，而且容易回收重复利用，符合绿色化学的要求。

然而，目前负载型钯催化剂仍存在制备步骤复杂、催化反应条件苛刻、循环利用效率不高、污染产物和环境等缺点。因此，需要开发新的载体，设计出高效、绿色、制备简单、可循环使用的负载型钯催化剂，提高催化Sonogashira交叉偶联反应的效率。

水滑石(Layered Double Hydroxides,简称LDHs)是一类具有典型层状结构的复合金属氢氧化物，因其特有的结构和性能而成为一类极具研究潜力和应用前景的新型材料，在离子交换、吸附、医药、功能材料，特别是超分子组装和催化等领域得到了广泛的应用((a)Wang,Q.；O'Hare,D.Chem.Rev.2012,112,4124-4155.(b)He,S.；An,Z.；Wei,M.；Evans,D.G.；Duan,X.Chem.Commun.2013,49,5912-5920.(c)Xu,Z.P.；Zhang,J.；Adebajo,M.O.；Zhang,H.；Zhou,C.H.Appl.Clay Sci.2011,53,139-150.(d)Fan,G.L.；Li,F.；Evans,D.G.；Duan,X.Chem.Soc.Rev.2014,43,7040-7066.(e)Li,C.M.；Wei,M.；Evans,D.G.；Duan,X.small 2014,10,4469-4486.)。近年来，基于水滑石的模板效应和中空结构特征来制备各种负载型催化剂，可以有效分散催化位点，提高催化效率。然而，用于催化Sonogashira交叉偶联反应的水滑石负载钯催化剂研究并不多，而且主要是通过简单吸附、浸渍等方法制备，不能将钯固定在水滑石的板层上，使钯在水滑石上负载的稳定性不好，未能解决钯对末端产品和环境的污染问题。

因此，亟需研究新型水滑石负载钯催化剂，使其既能高效催化Sonogashira交叉偶联反应，又能有效降低钯的流失，解决钯对产品和环境的污染等问题。

技术实现要素：

本发明旨在针对上述技术分析中存在的问题，发展了一种钯镁铝类水滑石催化剂催化Sonogashira交叉偶联反应的新方法。该方法基于水滑石的特性，采用双滴共沉淀技术将Pd(II)直接键合在水滑石的板层上，制备了PdMgAl-LDH类水滑石催化剂，在无需亚铜盐作助催化剂的条件下，可以高效催化Sonogashira交叉偶联反应。与现有技术相比，该方法可以有效降低Pd在反应过程中的流失，减少其对末端产品和环境的污染。特别是PdMgAl-LDH催化剂制备工艺简单、可循环使用、再生容易、环境友好。

本发明采用如下技术方案：

本发明提供了一种钯镁铝类水滑石催化剂催化Sonogashira交叉偶联反应的方法，其特点是：以卤代芳烃1和末端炔烃2为原料、以PdMgAl-LDH类水滑石为催化剂，无需亚铜盐作助催化剂的条件下在水中反应生成内炔化合物3，其中，所述催化剂的特点是：钯直接键合在水滑石的板层上，分布均匀、稳定性好。优选的，采用双滴共沉淀技术制备结构完整的所述PdMgAl-LDH类水滑石催化剂。所述卤代芳烃包括碘代、溴代和氯代芳烃。

所述卤代芳烃的结构式如1所示，所述末端炔烃的结构式如2所示，所述内炔化合物的结构式如3所示，其反应式如下：

其中，Ar为苯基，甲基、甲氧基、乙酰基、硝基取代苯基或吡啶、嘧啶等芳香杂环基；X为I，Br，Cl；R为苯基，正丙基，C(CH₃)₂OH，二茂铁基。

采用双滴共沉淀方法制备不同钯含量的所述PdMgAl-LDH类水滑石催化剂，该催化剂结晶良好。优选的，所述双滴共沉淀方法的具体步骤如下：在搅拌条件下，将金属硝酸盐混合溶液(A)和碱溶液(B)同时滴加到反应器中，维持反应体系中的pH为9.3～9.8(优选9.5)，滴加完毕，将所得反应体系在95～105℃(优选100℃)陈化10～15h，过滤、洗涤、干燥后得到PdMgAl-LDH类水滑石。

优选的，所述干燥后进一步研磨过筛得到PdMgAl-LDH类水滑石催化剂。

优选的，所述金属硝酸盐混合溶液(A)是Pd(NO₃)₂、Mg(NO₃)₂和Al(NO₃)₃的混合溶液，其中，所述金属硝酸盐混合溶液中的二价金属离子(M²⁺)和三价金属离子(M³⁺)的摩尔比为3:1；所述碱溶液(B)为NaOH、Na₂CO₃组成的混合溶液。

按照此方法，合成的钯镁铝类水滑石催化剂PdMgAl-LDH，其中Pd(II)直接键合在水滑石的板层上；优选的，从催化效果来看，Pd在催化剂总重量中占0.10％～5.00％。

本发明所制备的PdMgAl-LDH催化剂，其催化活性采用以下过程进行评价：

称取一定量的PdMgAl-LDH催化剂，加入1.00mmol卤代芳烃、1.10mmol末端炔烃、2.00mmol碳酸钾、0.10mmol季铵盐、0.01mmol抗坏血酸钠和3.0mL水的混合物中，在N₂气氛下于80℃催化反应。薄层层析跟踪，反应结束后分离目标产物。

优选的，所述反应采用的碱为碳酸钾，不需要有机碱。

优选的，所述反应采用的溶剂为水，不需要有机溶剂。

优选的，所述反应的添加剂为抗坏血酸钠和季铵盐；进一步优选的，所述季铵盐为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，其中，抗坏血酸钠将水滑石板层上的Pd²⁺原位还原为Pd⁰，高效催化Sonogashira交叉偶联反应。

进一步优选的，当氯代芳烃与末端炔烃偶联反应时，需加入添加剂乙二胺四乙酸二钠(Na₂H₂EDTA)。

优选的，所述催化剂的用量(以Pd²⁺计)为卤代芳烃的0.20mol％～1.00mol％。其他反应原料的用量可以根据常规的Sonogashira反应以及实际情况进行确定和调整。

优选的，从该反应合成化合物的效率来看，所述反应温度为室温至80℃。

优选的，从该反应合成化合物的效率来看，所述反应时间为1～48h。

优选的，所述PdMgAl-LDH催化剂至少可以套用5次，活性基本保持不变。

优选的，PdMgAl-LDH催化剂失活后，可经简单的酸碱处理使其再生，其结构形态与催化活性保持不变。

本发明提供的PdMgAl-LDH催化剂在催化Sonogashira交叉偶联反应中的应用，摒弃了传统水滑石负载钯催化剂的制备方法(即先制备水滑石，然后再将钯通过简单吸附或浸渍等方法负载到水滑石上)，采用双滴共沉淀技术将钯一步键合在水滑石的板层上，不仅钯的分布均匀、稳定性好，而且简化了催化剂的合成步骤。本发明提供的PdMgAl-LDH催化剂与传统水滑石负载钯催化剂在结构上有很大不同，应用在Sonogashira交叉偶联反应中，既保证了催化活性，又有效降低了Pd的流失、减少了其对末端产品和环境的污染。

本发明还提供了一种催化剂的再生方法，其特点是：包含将失活的催化剂经过酸碱处理再生的步骤。优选的，催化剂再生方法的具体步骤如下：将失活的PdMgAl-LDH催化剂先用乙醇洗涤清除有机残留物，再用硝酸溶液硝解得到金属硝酸盐混合溶液，然后和碱溶液同时滴加到反应器中，维持反应体系中的pH为9.3～9.8，滴加完毕，将所得反应体系在95～105℃陈化10～15h，过滤、洗涤、干燥、研磨后得再生PdMgAl-LDH类水滑石催化剂。该催化剂再生方法操作简单，再生后的催化剂结构形态与催化活性保持不变。

优选的，采用热乙醇洗涤清除有机残留物。

优选的，所述硝酸溶液的质量分数为20％。

本发明的有益效果是：

本发明采用双滴共沉淀技术制备PdMgAl-LDH类水滑石催化剂，其特色是将Pd(II)直接均匀键合到水滑石的板层上，提高了Pd在水滑石中的稳定性，在实现有效催化Sonogashira交叉偶联反应的同时，大大降低了Pd在反应过程中的流失，减少了Pd对末端产品和环境的污染。PdMgAl-LDH催化剂制备工艺简单，使用后经简单过滤，可重复使用，生产效率高，操作方便。尤其是PdMgAl-LDH催化剂失活后，可以通过简单的酸碱处理，使其再生，而且催化活性保持不变。本发明的方法对拓展其在药物合成中的应用具有重要意义。

附图说明

图1是PdMgAl-LDH-1(a),PdMgAl-LDH-2(b)和PdMgAl-LDH-3(c)的XRD谱图。

图2是PdMgAl-LDH-1(a),PdMgAl-LDH-2(b),MgAl-LDH(c)和PdMgAl-LDH-3(d)的TEM谱图。

图3是催化剂PdMgAl-LDH-1的EDX谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明，本发明的实施例仅用于说明本发明的技术方案，而不用于限定本发明的范围。

实施例1

水滑石MgAl-LDH的制备：

称取Mg(NO₃)₂·6H₂O(4.256g,18.00mmol)、A1(NO₃)₃·9H₂O(2.251g,6.00mmol)溶于12.0mL去离子水中，配成混合盐溶液(A)；另取NaOH(1.536g,38.40mmol)、Na₂CO₃(1.272g,12.00mmol)溶于12.0mL去离子水中，配成碱溶液(B)。在搅拌条件下，将(A)和(B)两种溶液同时慢慢滴加到盛有9.0mL去离子水的三口圆底烧瓶中，控制滴加速度，保持反应体系的pH＝9.5。滴加结束，在100℃水浴中陈化13h，过滤，固体水洗至中性，110℃干燥24h，得白色固体1.924g，研细、过筛备用。

实施例2

催化剂PdMgAl-LDH-1(0.50％Pd,w/w)的制备：

称取Mg(NO₃)₂·6H₂O(4.590g,17.90mmol)、A1(NO₃)₃·9H₂O(2.251g,6.00mmol)、Pd(NO₃)₂·6H₂O(0.027g,0.10mmol)、HNO₃(0.10mol/L,1.0mL)配置盐溶液(A)；NaOH(1.540g,38.50mmol)、Na₂CO₃(1.272g,12.00mmol)配置碱溶液(B)，后续步骤同实施例1，得灰色粉末1.954g。

实施例3

催化剂PdMgAl-LDH-2(2.58％Pd,w/w)的制备：

称取Mg(NO₃)₂·6H₂O(4.487g,17.50mmol)、A1(NO₃)₃·9H₂O(2.251g,6.00mmol)、Pd(NO₃)₂·6H₂O(0.133g,0.50mmol)、HNO₃(0.10mol/L,1.0mL)配置盐溶液(A)；NaOH(1.540g,38.50mmol)、Na₂CO₃(1.272g,12.00mmol)配置碱溶液(B)，后续步骤同实施例1，得到灰色粉末2.012g。

实施例4

催化剂的再生：

首先将套用8次反应(参见实施例5)后失活的催化剂PdMgAl-LDH-1(2.000g,0.46％Pd,w/w)用热乙醇洗涤清除有机残留物，然后将催化剂用11.0mL 20％的硝酸硝解，得到澄清溶液(A)；NaOH(3.200g,80.00mmol),Na₂CO₃(1.272g,12.00mmol)配置碱溶液(B)。后续步骤同实施例1，得PdMgAl-LDH-3催化剂1.966g，灰色粉末，其中含0.44％Pd(w/w)。

PdMgAl-LDH催化剂经XRD谱(图1)表征，发现2θ＝11.6、23.2、34.8、60.5和62.0°附近均呈现水滑石的特征衍射峰，与LDHs标准谱(JCPDS 51-1525)比较，各衍射峰强度大，峰形尖锐，对称性好，表明制备与再生的催化剂结晶度较好，没有其他杂质峰存在，说明催化剂纯度高。从表1的晶胞参数a、c可以看出随着Pd含量的增加，晶胞参数a增加，表明层板上金属离子之间的距离加大，原子的排列密度降低。原因是Pd²⁺的离子半径较大，进入层板结构，撑大了层板上八面体，使层板发生扭曲所致。从PdMgAl-LDH的TEM图(图2)可以看出，板层上插入少量Pd后，水滑石仍呈不规则的扁平圆片状，直径约为50～150nm。PdMgAl-LDH的EDX图(图3)表明Pd已经引入水滑石板层。

表1PdMgAl-LDH催化剂的结构参数

^a a＝2d₁₁₀.^b c＝3d₀₀₃.

实施例5

碘苯与苯乙炔反应制备二苯乙炔及催化剂的套用：

在装有磁子的两口圆底烧瓶中，加入催化剂PdMgAl-LDH-1(43mg，0.20mol％Pd)、抗坏血酸钠(2mg，0.01mmol)、碳酸钾(256mg，2.00mmol)、CTAB(36mg，0.10mmol)，N₂气置换，依次加入碘苯(0.11mL，1.00mmol)、水(3.0mL)、苯乙炔(0.12mL，1.10mmol)。N₂气氛下缓慢升温至80℃，TLC跟踪反应。反应1h结束后，用砂芯漏斗滤出催化剂，用乙酸乙酯洗涤催化剂，合并有机相并用饱和食盐水洗至中性，无水MgSO₄干燥，减压蒸除溶剂，剩余物柱层析分离(乙酸乙酯/石油醚＝1:20,R_f＝0.6)，得白色固体167mg,产率94％，m.p.:58-59℃.IR(neat,cm^-1)ν_max:1596,1492,748,681.¹H NMR(300MHz,CDCl₃,TMS):δ7.58-7.55(m,4H,ArH),7.39-7.30(m,6H,ArH).¹³C NMR(75MHz,CDCl₃,TMS):δ131.66,128.39,128.29,123.37,89.47.HR-MS(APCI):m/z[M+H]⁺:calcd for C₁₄H₁₁:179.0861,found:179.0865.

将催化剂按上述步骤重复套用5次，反应产率分别为92％、93％、90％、88％、87％，基本保持不变。套用5次后，催化剂中Pd的含量为0.48％(ICP测定)，仅丢失了0.02％的Pd，证明Pd键合到水滑石板层上有效降低了其在反应过程中的流失，减少其对末端产品和环境的污染。

实施例6

溴苯与苯乙炔反应制备二苯乙炔：

方法同实施例5，改溴苯(0.10mL，1.00mmol)代替碘苯，反应12h，得白色固体166mg,产率93％，表征数据同实施例5。

实施例7

氯苯与苯乙炔反应制备二苯乙炔：

在装有磁子的两口圆底烧瓶中，加入催化剂PdMgAl-LDH-2(41mg,1.00mol％Pd)、抗坏血酸钠(2mg，0.01mmol)、碳酸钾(256mg，2.00mmol)、CTAB(36mg，0.10mmol)，Na₂H₂EDTA(34mg，0.10mmol)N₂气置换，依次加入氯苯(0.11mL，1.00mmol)、水(3.0mL)、苯乙炔(0.12mL，1.10mmol)。N₂气氛下缓慢升温至80℃，TLC跟踪反应。反应48h结束后，柱层析分离(乙酸乙酯/石油醚＝1:20,R_f＝0.6)，得白色固体147mg,产率82％，表征数据同实施例5。

实施例8

再生催化剂的活性评价：

方法同实施例5，以溴苯(0.10mL，1.00mmol)作底物，改用PdMgAl-LDH-3(48mg，0.20mol％Pd)作催化剂。反应12h结束后，柱层析分离(乙酸乙酯/石油醚＝1:20,R_f＝0.6)，得白色固体165mg,产率92％，表征数据同实施例5。实验证明，再生催化剂活性保持不变。

实施例9

4-硝基二苯乙炔的制备：

制备方法同实施例5，以4-硝基溴苯(202mg，1.00mmol)作底物。反应10h结束后，柱层析分离(乙酸乙酯/石油醚＝1:10,R_f＝0.5)，得淡黄色固体212mg，产率95％，m.p.:118-119℃.IR(neat,cm^-1)ν_max:2207,1586,1508,1339,853,756,685.¹H NMR(300MHz,CDCl₃,TMS):δ8.22(d,J＝8.40Hz,2H,ArH),7.67(d,J＝8.40Hz,2H,ArH),7.57-7.55(m,2H,ArH),7.41-7.39(m,3H,ArH).¹³C NMR(75MHz,CDCl₃,TMS):δ147.02,132.25,131.84,130.26,129.26,128.53,123.61,122.13,94.70,87.55.HR-MS(ESI):m/z[M+H]⁺:calcd for C₁₄H₁₀NO₂:224.0712,found:224.0715.

实施例10

4-乙酰基二苯乙炔的制备：

制备方法同实施例5，改用4-溴苯乙酮(199mg，1.00mmol)作底物。反应10h结束后，柱层析分离(乙酸乙酯/石油醚＝1:10,R_f＝0.5)，得白色固体207mg,产率93％，m.p.:94-96℃.IR(cm^-1)ν_max:2216,1674,1594,1515,830,754,688.¹H NMR(300MHz,CDCl₃,TMS):δ7.96(d,J＝8.40Hz,2H,ArH),7.63(d,J＝8.40Hz,2H,ArH),7.56-7.59(m,2H,ArH),7.38-7.40(m,3H,ArH),2.63(s,3H,-CH₃).¹³C NMR(75MHz,CDCl₃,TMS):δ197.24,136.23,131.7,131.74,128.80,128.43,128.26,122.68,92.70,88.60,26.57.HR-MS(ESI):m/z[M+H]⁺:calcd for C₁₆H₁₃O:221.0966,found:221.0962.

实施例11

4-甲基二苯乙炔的制备：

制备方法同实施例5，改用4-溴甲苯(0.15mL，1.00mmol)作底物。反应14h结束后，柱层析分离(乙酸乙酯/石油醚＝1:20,R_f＝0.5，得白色固体177mg,产率92％，m.p.:68-70℃.IR(cm^-1)ν_max:2917,2210,1584,1500,814,752,687.¹H NMR(300MHz,CDCl₃,TMS):δ7.51-7.55(m,2H,ArH),7.43(d,J＝8.10Hz,2H,ArH),7.33-7.37(m,3H,ArH),7.16(d,J＝8.10Hz,2H,ArH),2.37(s,3H,-CH₃).¹³C NMR(75MHz,CDCl₃,TMS):δ138.41,131.58,131.53,129.14,128.34,128.10,123.53,120.24,89.60,88.76,21.53.HR-MS(APCI):m/z[M+H]⁺:calcd for C₁₅H₁₃:193.1017,found:193.1022.

实施例12

4-甲氧基二苯乙炔的制备：

制备方法同实施例5，改用4-溴苯甲醚(0.13mL，1.00mmol)作底物。反应14h结束后，柱层析分离(乙酸乙酯/石油醚＝1:15,R_f＝0.5)，得白色固体194mg,产率93％，m.p.:56-58℃.IR(neat,cm^-1)ν_max:2931,2207,1595,1501,832,751,687.¹H NMR(300MHz,CDCl₃,TMS):δ7.55-7.48(m,4H,ArH),7.37-7.33(m,3H,ArH),6.90(d,J＝9.00Hz,2H,ArH),3.85(s,3H,-CH₃).¹³C NMR(75MHz,CDCl₃,TMS):δ159.65,133.07,131.47,128.32,127.94,123.64,115.43,114.02,89.39,88.08,55.32.HR-MS(APCI):m/z[M+H]⁺:calcd for C₁₅H₁₃O:209.0966,found:209.0970.

实施例13

2-甲基二苯乙炔的制备：

制备方法同实施例5，改用2-溴甲苯(0.12mL，1.00mmol)作底物。反应14h结束后，柱层析分离(乙酸乙酯/石油醚＝1:20,R_f＝0.6)，得无色油状物157mg，产率82％。IR(cm^-1)ν_max:2919,2214,1597,1491,750,686.¹H NMR(300MHz,CDCl₃,TMS):δ7.51-7.58(m,3H,ArH),7.36-7.41(m,3H,ArH),7.16-7.26(m,3H,ArH),2.54(s,3H,-CH₃).¹³C NMR(75MHz,CDCl₃,TMS):δ140.22,131.88,131.55,129.50,128.39,128.34,128.20,125.62,123.61,123.07,93.39,88.39,20.78.HR-MS(APCI):m/z[M+H]⁺:calcd for C₁₅H₁₃:193.1017,found:193.1014.

实施例14

5-苯乙炔基嘧啶的制备：

制备方法同实施例5，改用5-溴嘧啶(158mg，1.00mmol)作底物。反应12h结束后，柱层析分离(乙酸乙酯/石油醚＝1:3,R_f＝0.5)，得黄色油状物165mg，产率92％。IR(cm^-1)ν_max:2212,1598,1482,1408,759,687.¹H NMR(300MHz,CDCl₃,TMS):δ9.14(s,1H,PyrimH),8.86(s,2H,PyrimH),7.54-7.57(m,2H,ArH),7.35-7.40(m,3H,ArH).¹³C NMR(75MHz,CDCl₃,TMS):δ158.63,156.71,131.80,129.39,128.57,121.80,119.96,96.35,82.31.HR-MS(ESI):m/z[M+H]⁺:calcd for C₁₂H₉N₂:181.0766,found:181.0761.

实施例15

4-苯乙炔基吡啶的制备：

制备方法同实施例5，改用4-溴吡啶盐酸盐(194mg，1.00mmol)作底物。反应12h结束后，柱层析分离(乙酸乙酯/石油醚＝1:3,R_f＝0.6)，得淡黄色固体163mg，产率91％，m.p.:93-95℃.IR(cm^-1)ν_max:2214,1577,1533,1406,754,689.¹H NMR(300MHz,CDCl₃,TMS):δ8.62(d,J＝6.00Hz,2H,PyH),7.56-7.59(m,2H,PyH),7.39-7.41(m,5H,ArH).¹³C NMR(75MHz,CDCl₃,TMS):δ149.66,131.90,131.52,129.24,128.52,125.81,122.12,94.04,86.68.HR-MS(ESI):m/z[M+H]⁺:calcd for C₁₃H₁₀N:180.0813,found:180.0815.

实施例16

苯乙炔基二茂铁的制备：

制备方法同实施例5，改用碘苯(0.11mL，1.00mmol)和二茂铁乙炔(231mg，1.10mmol)作底物。反应2h结束后，柱层析分离(乙酸乙酯/石油醚＝1:15,R_f＝0.6)，得暗红色固体276mg,产率96％，m.p.:117-119℃.IR(neat,cm^-1)ν_max:2196,1593,1488,690,751.¹H NMR(300MHz,CDCl₃,TMS):δ7.53-7.49(m,2H,ArH),7.36-7.32(m,3H,ArH),4.53(s,2H,FcH),4.27(s,7H,FcH).¹³C NMR(75MHz,CDCl₃,TMS):δ131.43,128.30,127.68,123.98,88.33,85.76,71.50,70.09,68.93,65.44.HRMS(APCI):m/z[M+H]⁺:calcd for C₁₈H₁₅Fe:287.0523,found:287.0528.

实施例17

2-甲基-4-苯基-3-丁炔-2-醇的制备：

制备方法同实施例5，改用碘苯(0.11mL，1.00mmol)和2-甲基-3-丁炔-2-醇(0.11mL，1.10mmol)作底物。反应2h结束后，柱层析分离(乙酸乙酯/石油醚＝1:3,R_f＝0.5，得黄色油状物147mg,产率92％。IR(cm^-1)ν_max:3271,2207,1596,1486,753,690.¹H NMR(300MHz,CDCl₃,TMS):δ7.40-7.43(m,2H,ArH),7.29-7.32(m,3H,ArH),2.01(s,1H,-OH),1.62(s,6H,-CH₃).¹³C NMR(75MHz,CDCl₃,TMS):δ131.63,128.22,122.76,93.82,82.14,65.60,31.49.HR-MS(ESI):m/z[M+H]⁺:calcd for C₁₁H₁₃O:161.0966,found:161.0970.

实施例18

1-苯基-1-戊炔的制备：

制备方法同实施例5，改用碘苯(0.11mL，1.00mmol)和正戊炔(0.11mL，1.10mmol)作底物。反应1.5h结束后，柱层析分离(乙酸乙酯/石油醚＝1:20,R_f＝0.5)，得黄色油状物126mg,产率87％。IR(cm^-1)ν_max:2235,1598,1498,753,689.¹H NMR(300MHz,CDCl₃,TMS):δ7.39-7.42(m,2H,ArH),7.28-7.32(m,3H,ArH),2.40(t,J＝6.90Hz,2H,-CH₂),1.59-1.71(m,2H,-CH₂),1.06(t,J＝7.35Hz,3H,-CH₃).¹³C NMR(75MHz,CDCl₃,TMS):δ131.53,128.14,127.42,124.13,90.21,80.71,22.21,21.38,13.50.HR-MS(APCI):m/z[M+H]⁺:calcd for C₁₁H₁₃:145.1017,found:145.1021.

实施例19:

4-硝基二苯乙炔的制备：

制备方法同实施例7，改用4-硝基氯苯(158mg，1.00mmol)作底物。反应36h结束后，柱层析分离(乙酸乙酯/石油醚＝1:10,R_f＝0.5)，得淡黄色固体190mg,产率95％，表征数据同实施例9。

实施例20

4-乙酰基二苯乙炔的制备：

制备方法同实施例7，改用4-氯苯乙酮(155mg，1.00mmol)作底物。反应36h结束后，柱层析分离(乙酸乙酯/石油醚＝1:10,R_f＝0.5)，得白色固体174mg,产率79％，表征数据同实施例10。