无铅铁电厚膜及其制备方法与流程

本发明属于电子功能材料与器件技术领域，主要涉及一种无铅铁电厚膜及其制备方法。

背景技术：

随着微电子技术的迅猛发展，高功率密度大容量电容器的开发已成为制约微电子电路走向微型化、集成化应用的关键因素之一，正受到世界各国的强烈关注。高储能密度、高储能效率材料是高功率密度大容量电容器的基础，是目前大力发展的关键新能源材料之一。铁电材料被认为是一类极具开发前景的介电储能电容器用新材料。然而目前对此类材料的研究主要集中在具有毒性的铅基体系。虽然铅基铁电材料具有优良的储能行为，但由于受其毒性的威胁，世界各国从2000年开始限制对含铅材料的使用，这使得铅基铁电材料在实际中的广泛应用难以实现。因此对新型无铅铁电电容器材料的开发和研究具有理论与应用两方面意义。

钛酸铋钠(na0.5bi0.5)tio3是一类钙钛矿型的铁电体，其居里点(tc)为320℃，室温下具有很强的铁电性，是一类最有希望被用来开发高功率密度大容量电容器的关键材料。但是，目前制作的块体陶瓷和薄膜由于受到厚度的限制，使其在实际应用中存在局限性，而厚膜则能很好地克服这一不足，故对无铅铁电厚膜材料的研究具有理论和实用上的先进性。

因此，如何提高无铅铁电厚膜的储能密度、储能效率及稳定性，并且制备该无铅铁电厚膜，是本领域技术人员亟需解决的问题。

技术实现要素：

本发明的一个目的在于提出一种无铅铁电厚膜。

本发明的无铅铁电厚膜，其化学通式为(1-x)(na0.5bi0.5)tio3-xbi(ni0.5zr0.5)o3的材料，其中0<x≤0.6。

本发明的无铅铁电厚膜，通过bi(ni0.5zr0.5)o3的引入，能够提高饱和极化，降低剩余极化，提高储能密度及储能效率。在外加电场的作用下，(1-x)(na0.5bi0.5)tio3-xbi(ni0.5zr0.5)o3铁电厚膜弱的铁电性转变为长程有序的铁电相，能够获得较大的极化差值，从而有利于储能密度的增加和储能效率的提高。因此，本发明无铅铁电厚膜能够提高储能密度、储能效率及稳定性，有利于高功率大容量存储电容器件的开发和应用。

另外，根据本发明上述实施例的无铅铁电厚膜，还可以具有如下附加的技术特征：

进一步地，所述无铅铁电厚膜的厚度为1μm～10μm。

本发明的另一个目的在于提出所述的无铅铁电厚膜的制备方法。

所述的无铅铁电厚膜的制备方法，包括如下步骤：s101：首先，在匀胶机的基片上滴加lanio3胶体并进行匀胶，得到lanio3湿凝胶膜；s102：采用第一热处理工艺对所述lanio3湿凝胶膜进行热处理，形成lanio3底电极；s103：采用旋涂法在lanio3底电极上涂覆含有聚乙烯吡咯烷酮的(1-x)(na0.5bi0.5)tio3-xbi(ni0.5zr0.5)o3胶体，得到(1-x)(na0.5bi0.5)tio3-xbi(ni0.5zr0.5)o3湿凝胶膜；s104：采用第二热处理工艺对所述(1-x)(na0.5bi0.5)tio3-xbi(ni0.5zr0.5)o3湿凝胶膜进行热处理，得到无铅铁电厚膜。

进一步地，在所述步骤s101中，匀胶时旋转的速度为2800r/min～3200r/min，旋转时间为30s～40s。

进一步地，在所述步骤s102中，所述第一热处理工艺的具体操作为：第1s内将初始温度升温至160℃，并保温5min，然后升温至400℃，并保温6min，再升温至700℃，并保温4min。

进一步地，在所述步骤s103中，旋涂时的旋转速度为2800r/min～3500r/min，旋转时间为20s～40s。

进一步地，在所述步骤s104中，所述第二热处理工艺的具体操作为：首先将初始温度升温至140℃～160℃，并保温3min～5min，然后升温至400℃，并保温9min～12min，再升温至700℃～800℃，并保温9min～12min。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

图1是本发明的无铅铁电厚膜在2200kv/cm场强下的p-e图谱；

图2是本发明的无铅铁电厚膜从200kv/cm到2200kv/cm场强的储能密度和储能效率变化图谱。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

对照组a：(na0.5bi0.5)tio3铁电厚膜及其制备

制备lanio3底电极，具体如下：

乙酸镍与硝酸镧按摩尔比1：1量取，去离子水与乙酸按质量比1:5加入烧杯中使其浓度达到0.5mol/l。通过恒温磁力搅拌器，在100℃条件下加热搅拌35min；将溶液冷却至室温，以摩尔比1:25的比例，向溶液中加入甲酰胺，得到稳定的胶体。用四层中速定量滤纸过滤，得到lanio3胶体。

将基片按清洗工艺来清洗，用酒精棉擦拭干净，用洗耳球吹干，用滴管滴2滴lanio3胶体于基片上，采用可调匀胶机进行甩胶，设定旋转速度为3000r/min，甩胶时间为30s。

将基片放入快速热处理炉中，采用第一热处理工艺对基片进行热处理，其设置程序参数为：1s由初始温度升到160℃，保温5min，再1s由160℃升到400℃，保温6min，2s由400℃升到700℃，保温4min；

重复上述甩胶工艺、第一热处理工艺，直到lanio3底电极达到约400nm，放入700℃的管式电阻炉中热处理30min。

制备(na0.5bi0.5)tio3稳定胶体，具体如下：

温度为100℃磁力搅拌器搅拌盛放于烧杯中的乙酸钠、硝酸铋、乙酸；在烧杯中的溶液完全溶解后，冷却到室温，然后向烧杯中先加入加入乙酰丙酮和钛酸四正丁酯，同时加入一定量的去离子水，使其水解，搅拌30min；加入聚乙烯吡咯烷酮和乳酸，继续搅拌至其溶解，得到(na0.5bi0.5)tio3稳定胶体；(na0.5bi0.5)tio3的摩尔浓度控制在0.5mol/l，其中，乙酸钠：硝酸铋：正丙醇锆摩尔比为1.1：1.1：1。

制备(na0.5bi0.5)tio3铁电薄膜，具体如下：

采用旋涂工艺向lanio3底电极涂覆含有聚乙烯吡咯烷酮的(na0.5bi0.5)tio3稳定胶体，形成(na0.5bi0.5)tio3湿凝胶膜，旋涂工艺的旋转速度为3000转/分，旋转时间为35秒。

采用第二热处理工艺对(na0.5bi0.5)tio3湿凝胶膜进行热处理，即将(na0.5bi0.5)tio3湿凝胶膜于140℃干燥4min，然后在400℃处理10min，再慢慢推入管式电阻炉中，用730℃的温度处理5min，慢慢取出基片。

重复上述的旋涂工艺、第二热处理工艺，直到(na0.5bi0.5)tio3铁电厚膜达到约1000nm，放入750℃的管式电阻炉中热处理10min，即可得到(na0.5bi0.5)tio3铁电厚膜，并利用离子溅射将在(na0.5bi0.5)tio3铁电厚膜的表面上喷涂电极材料au。

实施例b：0.8(na0.5bi0.5)tio3-0.2bi(ni0.5zr0.5)o3复合铁电厚膜及其制备

制备lanio3底电极，具体如下：

乙酸镍与硝酸镧按摩尔比1：1量取，去离子水与乙酸按质量比1:5加入烧杯中使其浓度达到0.5mol/l。通过恒温磁力搅拌器，在100℃条件下加热搅拌35min。

将溶液冷却至室温，以摩尔比1:25的比例，向溶液中加入甲酰胺，得到稳定的胶体；用四层中速定量滤纸过滤，得到lanio3胶体。

将基片按清洗工艺来清洗，用酒精棉擦拭干净，用洗耳球吹干，用滴管滴3滴lanio3胶体于基片上，采用可调匀胶机进行甩胶，设定旋转速度为3000r/min，甩胶时间为30s。

将基片放入快速热处理炉中，采用第一热处理工艺对基片进行热处理，其设置程序参数为：1s由初始温度升到160℃，保温5min，再1s由160℃升到400℃，保温6min，2s由400℃升到700℃，保温4min；重复上述甩胶工艺、第一热处理工艺，直到lanio3底电极达到约400nm，放入700℃的管式电阻炉中热处理30min。

制备0.8(na0.5bi0.5)tio3-0.2bi(ni0.5zr0.5)o3稳定胶体，具体如下：

温度为100℃磁力搅拌器搅拌盛放于烧杯a中的乙酸钠、硝酸铋、乙酸；在烧杯中的溶液完全溶解后，冷却到室温，然后向烧杯a中先后加入一定量的乙酰丙酮和钛酸四正丁酯，同时加入一定量的去离子水，使其水解，搅拌30min,得到稳定的(na0.5bi0.5)tio3胶体，其中乙酸钠：硝酸铋：正丙醇锆摩尔比为1.1：1.1：1。

温度为100℃磁力搅拌器搅拌盛放于烧杯b中的乙酸镍、硝酸铋、乙酸；在烧杯中的溶液完全溶解后，冷却到室温，然后向烧杯b中加入正丙醇锆，同时加入一定量的去离子水，使其水解，搅拌30min，得到稳定的bi(ni0.5zr0.5)o3胶体，其中乙酸镍：硝酸铋：正丙醇锆摩尔比为1：1.1：1。

将a溶液与b溶液混合，其中a与b的摩尔比为4:1，搅拌30min,加入一定量的聚乙烯吡咯烷酮和乳酸，常温下搅拌至其澄清,得到0.8(na0.5bi0.5)tio3-0.2bi(ni0.5zr0.5)o3稳定胶体，

制备0.8(na0.5bi0.5)tio3-0.2bi(ni0.5zr0.5)o3铁电厚膜，具体如下：

采用第二热处理工艺对0.8(na0.5bi0.5)tio3-0.2bi(ni0.5zr0.5)o3湿凝胶膜进行热处理，即将0.8(na0.5bi0.5)tio3-0.2bi(ni0.5zr0.5)o3湿凝胶膜于150℃干燥4min，然后在410℃处理10min，再慢慢推入管式电阻炉中，用750℃的温度处理4min，慢慢取出基片。

重复上述的旋涂工艺、第二热处理工艺，直到0.8(na0.5bi0.5)tio3-0.2bi(ni0.5zr0.5)o3铁电厚膜达到约1200nm，放入750℃的管式电阻炉中热处理10min，即可得到0.8(na0.5bi0.5)tio3-0.2bi(ni0.5zr0.5)o3铁电厚膜，并利用离子溅射将在0.8(na0.5bi0.5)tio3-0.2bi(ni0.5zr0.5)o3铁电厚膜的表面上喷涂电极材料au。

实施例c：0.6(na0.5bi0.5)tio3-0.4bi(ni0.5zr0.5)o3复合铁电厚膜及其制备

制备lanio3底电极，具体如下：

乙酸镍与硝酸镧按摩尔比1：1量取，去离子水与乙酸按质量比1:5加入烧杯中使其浓度达到0.4mol/l。通过恒温磁力搅拌器，在100℃条件下加热搅拌35min。

将溶液冷却至室温，以摩尔比1:25的比例，向溶液中加入甲酰胺，得到稳定的胶体；用四层中速定量滤纸过滤，得到lanio3胶体。

将基片按清洗工艺来清洗，用酒精棉擦拭干净，用洗耳球吹干，用滴管滴2滴lanio3胶体于基片上，采用可调匀胶机进行甩胶，设定旋转速度为3000r/min，甩胶时间为30s。

将基片放入快速热处理炉中，采用第一热处理工艺对基片进行热处理，其设置程序参数为：1s由初始温度升到160℃，保温5min，1s由160℃升到400℃，保温6min，2s由400℃升到700℃，保温4min；重复上述甩胶工艺、第一热处理工艺，直到lanio3底电极达到约400nm，放入700℃的管式电阻炉中热处理30min。

制备0.6(na0.5bi0.5)tio3-0.4bi(ni0.5zr0.5)o3稳定胶体，具体如下：

温度为100℃磁力搅拌器搅拌盛放于烧杯a中的乙酸钠、硝酸铋、乙酸；在烧杯中的溶液完全溶解后，冷却到室温，然后向烧杯a中先后加入一定量的乙酰丙酮和钛酸四正丁酯，同时加入一定量的去离子水，使其水解，搅拌30min,得到稳定的(na0.5bi0.5)tio3胶体，其中乙酸钠：硝酸铋：正丙醇锆摩尔比为1.1：1.1：1。

温度为100℃磁力搅拌器搅拌盛放于烧杯b中的乙酸镍、硝酸铋、乙酸；在烧杯中的溶液完全溶解后，冷却到室温，然后向烧杯b中加入正丙醇锆，同时加入一定量的去离子水，使其水解，搅拌30min，得到稳定的bi(ni0.5zr0.5)o3胶体，其中乙酸镍：硝酸铋：正丙醇锆摩尔比为1：1.1：1。

将a溶液与b溶液混合，其中a与b的摩尔比为3:2，搅拌30min,加入一定量的聚乙烯吡咯烷酮和乳酸，常温下搅拌至其澄清,得到0.6(na0.5bi0.5)tio3-0.4bi(ni0.5zr0.5)o3稳定胶体。

制备0.6(na0.5bi0.5)tio3-0.4bi(ni0.5zr0.5)o3铁电厚膜，具体如下：

采用第二热处理工艺对0.6(na0.5bi0.5)tio3-0.4bi(ni0.5zr0.5)o3湿凝胶膜进行热处理，即将0.6(na0.5bi0.5)tio3-0.4bi(ni0.5zr0.5)o3湿凝胶膜于150℃干燥4min，然后在410℃处理9～12min，再慢慢推入管式电阻炉中，用750℃的温度处理4min，慢慢取出基片。

重复上述的旋涂工艺、第二热处理工艺，直到0.6(na0.5bi0.5)tio3-0.4bi(ni0.5zr0.5)o3铁电厚膜达到约1200nm，放入750℃的管式电阻炉中热处理10min，即可得到0.6(na0.5bi0.5)tio3-0.4bi(ni0.5zr0.5)o3铁电厚膜，并利用离子溅射将在0.6(na0.5bi0.5)tio3-0.4bi(ni0.5zr0.5)o3铁电厚膜的表面上喷涂电极材料au。

对上述三种无铅铁电厚膜进行分析，(对照组a、实施例b和实施例c制备的无铅铁电厚膜的厚度均为1μm)参照图1，即按照对照组a、实施例b、c的工艺制得的三个组分铁电厚膜在不同场强下的p-e图。从此图中可以看出各个组分的电滞回线均表现出典型的铁电特性，实施例b、实施例c的铁电厚膜有极大的饱和极化值和较小的矫顽场，可以说明，bi(ni0.5zr0.5)o3的加入能够对(na0.5bi0.5)tio3铁电厚膜储能行为产生积极的影响，有利于提高储能密度、储能效率；参照图2，即按照对照组a、实施例b、c的工艺制得的三个组分铁电厚膜从200kv/cm至2200kv/cm场强的储能密度及储能效率图，在一定的电场强度下，变化的折线向左侧坐标轴对应储能密度，向右侧坐标轴对应储能效率。通过对比可知，bi(ni0.5zr0.5)o3的加入可以增加nbt铁电厚膜的储能密度，并且，在实施例c中，其铁电厚膜同时具有最大的储能密度和最大的储能效率，在实施例b中也得到了较大的储能密度和储能效率，可以说明，bi(ni0.5zr0.5)o3的加入能够对(na0.5bi0.5)tio3铁电厚膜储能行为产生积极的影响，能够利于提高储能密度、储能效率。

本发明的无铅铁电厚膜，通过bi(ni0.5zr0.5)o3的引入，能够提高饱和极化，降低剩余极化，提高储能密度及储能效率。在外加电场的作用下，(1-x)(na0.5bi0.5)tio3-xbi(ni0.5zr0.5)o3铁电厚膜弱的铁电性转变为长程有序的铁电相，能够获得较大的极化差值，从而有利于储能密度的增加和储能效率的提高。因此，本发明无铅铁电厚膜能够提高储能密度、储能效率及稳定性，有利于高功率大容量存储电容器件的开发和应用。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。