本发明涉及人工骨骼和齿科材料领域，尤其涉及应用于骨骼修复和齿科修复的一种表面修饰的羟基磷灰石材料及其制备方法。
背景技术：
羟基磷灰石(hydroxyapatite,hap)是脊椎动物的骨和齿的主要成分,如人体骨中hap的质量分数约占60％左右,人牙齿的珐琅质表面hap质量分数约占95％以上。人体骨主要由有机的骨基质结构与无机的骨盐框架结构组成,无机结构的基本单元是针状和柱状的磷灰石晶体,长约40～60nm,宽约20nm,厚约3～5nm。人工合成的羟基磷灰石具有良好的生物亲和性、生物相容性、生物活性和骨传导作用,是一种优良的硬组织替代材料。但由于羟基磷灰石具有陶瓷材料固有的脆性大、韧性低等缺点,不能用于负重部位骨缺损的修复。而且由于羟基磷灰石还具有优异的离子交换性和吸附性等特征，因此在复合增强材料、催化、分离和离子交换等方面有广泛应用，尤其可以有效去除工业废水(如金属冶炼和纺织印染过程)中含有的镉、铬、铜、铅等重金属离子。
将hap与高分子材料复合，不仅可以改善hap材料的韧性，而且可赋予高分子材料一定的功能，如生物相容性、优异的离子交换性和吸附性等。但由于hap与聚合物之间的界面性质不同，使得两者间相容性较差，故hap在聚合物基体中难以分散均匀，而且hap的有效含量较低，从而限制了其应用功能。另外，在无机/有机复合材料中，决定复合材料力学性能的主要因素是有机相和无机相之间的界面结合程度，良好的界面结合可赋予复合材料优良的力学性能。偶联剂是一类具有两种不同性质官能团的物质，分子中的一部分官能团可与有机分子反应，另一部分可与无机物表面吸附反应，形成牢固粘合。采用具有双亲(亲水和疏水)基团的偶联剂在聚合物和hap之间形成联结，可以改善hap的分散性和复合材料中两相间的界面结合强度。
由上述现有技术可知，通过偶联剂对羟基磷灰石表面进行修饰，将不仅可以大大提高羟基磷灰石的机械强度和韧性；而且通过偶联剂修饰的羟基磷灰石材料，增强了该羟基磷灰石无机材料与有机高分子材料之间的界面结合强度，从而进一步改善了羟基磷灰石材料的力学性能，并且提高了高分子材料/羟基磷灰石复合材料的生物相容性、离子交换性和吸附性等特性。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供了一种表面修饰的羟基磷灰石材料及其制备方法。具体地说，将羟基磷灰石粉末分散在偶联剂中，通过研磨使羟基磷灰石粉末变细并使偶联剂与其表面结合，形成偶联剂表面修饰的羟基磷灰石材料，可以大大提高羟基磷灰石无机材料与有机高分子材料之间的界面结合强度，从而提高了高分子材料/羟基磷灰石复合材料的生物相容性、离子交换性和吸附性等特性。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为一种表面修饰的羟基磷灰石材料以及这种材料的制备方法。
本发明一种表面修饰的羟基磷灰石材料的技术方案其特殊之处在于，所述羟基磷灰石材料包括以下原料：ca10(po4)6(oh)2:rn，其中r为偶联剂，n为偶联剂在整个材料里面所占的重量比。
作为优选，所述的r包括有机铬络合物偶联剂、硅烷偶联剂、钛酸酯类偶联剂和铝酸化合物偶联剂。
作为优选，所述的硅烷偶联剂包括kh550，kh560，kh570，kh792，dl602和dl171。
作为优选，所述的n为偶联剂在所述材料中的重量比，n＝0.5-50。
作为优选，所述羟基磷灰石材料还包括占羟基磷灰石总重量0.02-0.05％的助剂。
作为优选，所述助剂为质量比为2:1:2的多巴胺、聚d,l-乳酸与三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯。
本发明一种表面修饰的羟基磷灰石材料的制备方法的技术方案其特殊之处在于采用研磨混合法，即将大颗粒的羟基磷灰石粉末分散到偶联剂溶液中，然后转入循环研磨机，边研磨边调整体系环境使其与羟基磷灰石发生充分偶联，干燥后得到最终的粉末材料。
作为优选，大颗粒的羟基磷灰石粉末的粒径为200-300微米。
作为优选，，将大颗粒的羟基磷灰石粉末，边搅拌边加入到偶联剂水溶液中，2000-4000w超声分散3-8分钟后转入循环研磨机。
作为优选，，在循环研磨机中加入氨水调整ph值为9-10。
本发明所述的偶联剂，即一类具有两种不同化学性质官能团的物质，一个是亲无机物的基团，易与无机物表面起化学反应；另一个是亲有机物的基团，能与合成树脂或其它高分子聚合物发生化学反应或生成氢键溶于其中。通过其亲无机物的活性基团吸附金属离子，从而成为晶体成长的模板和导向物。
本发明所述的偶联剂，可以为有机铬络合物偶联剂、硅烷偶联剂、钛酸酯类偶联剂或铝酸化合物偶联剂。
本发明所述的硅烷偶联剂，可以为kh550，kh560，kh570，kh792，dl602或dl171。
本发明的技术效果是:本发明提供了一种表面修饰的羟基磷灰石材料，提高了羟基磷灰石无机材料与有机高分子材料之间的界面结合强度，从而提高了高分子材料/羟基磷灰石复合材料的生物相容性、离子交换性和吸附性等特性。
附图说明
图1表面修饰的羟基磷灰石材料xrd图谱
图2表面修饰的羟基磷灰石材料的粒径分布图
具体实施方式
将大颗粒的羟基磷灰石粉末分散到偶联剂溶液中，然后转入循环研磨机，边研磨边调整体系环境使其与羟基磷灰石发生充分偶联，烘干后得到最终的粉末材料。其物质检测通过xrd进行鉴定，图1为采用硅烷偶联剂进行表面修饰的羟基磷灰石材料的xrd图谱显示，(a)、(b)、(c)kh550硅烷偶联剂的重量比例分别为1％、20％、50％，其中标注星号的峰值为硅烷偶联剂与羟基磷灰石结合的体现。附图2为该硅烷偶联剂表面修饰的羟基磷灰石材料粒径分布图，显示其分散均匀，平均粒径为2微米。
提供下列实施例以进一步举例说明本发明，但是所述实施例不应当以任何方式解释为是对本发明范围的限制。
实施例1:20％重量比kh550硅烷偶联剂表面修饰的羟基磷灰石材料
将400g原始粒径为200微米的羟基磷灰石粉末，边搅拌边加入到2kg固含量为5％的kh550水溶液中，3600w超声分散5分钟后转入循环研磨机(内含3毫米直径的氧化锆研磨珠子，转速为2500rpm)，边研磨边加入氨水调整体系ph值为9，继续研磨1小时后取出，通过喷雾干燥得到最终的粉末材料。
实施例2:5％重量比kh550硅烷偶联剂表面修饰的羟基磷灰石材料
将800g原始粒径为200微米的羟基磷灰石粉末，边搅拌边加入到2kg固含量为2.5％的kh550水溶液中，2200w超声分散5分钟后转入循环研磨机(内含3毫米直径的氧化锆研磨珠子，转速为2500rpm)，边研磨边加入氨水调整体系ph值为9，继续研磨1小时后取出，通过喷雾干燥得到最终的粉末材料。
实施例3:20％重量比有机铬络合物偶联剂表面修饰的羟基磷灰石材料
将400g原始粒径为200微米的羟基磷灰石粉末，边搅拌边加入到2kg固含量为5％的有机铬络合物偶联剂水溶液中，2300w超声分散5分钟后转入循环研磨机(内含3毫米直径的氧化锆研磨珠子，转速为2500rpm)，边研磨边加入氨水调整体系ph值为10，继续研磨1小时后取出，通过喷雾干燥得到最终的粉末材料。
实施例4:0.5％重量比钛酸酯类偶联剂表面修饰的羟基磷灰石材料
将400g原始粒径为300微米的羟基磷灰石粉末，边搅拌边加入到2kg固含量为0.94％的钛酸酯类偶联剂与0.08g助剂的水溶液中，3000w超声分散3分钟后转入循环研磨机(内含3毫米直径的氧化锆研磨珠子，转速为2500rpm)，边研磨边加入氨水调整体系ph值为10，继续研磨1小时后取出，通过喷雾干燥得到最终的粉末材料。助剂为质量比为2:1:2的多巴胺、聚d,l-乳酸与三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯。
实施例5:50％重量比钛酸酯类偶联剂表面修饰的羟基磷灰石材料
将400g原始粒径为300微米的羟基磷灰石粉末，边搅拌边加入到2kg固含量为20％的钛酸酯类偶联剂与0.2g助剂的水溶液中，2000w超声分散8分钟后转入循环研磨机(内含3毫米直径的氧化锆研磨珠子，转速为2500rpm)，边研磨边加入氨水调整体系ph值为10，继续研磨1小时后取出，通过喷雾干燥得到最终的粉末材料。助剂为质量比为2:1:2的多巴胺、聚d,l-乳酸与三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯。