一种相变储能微球及其制备方法与流程

本发明属于微球材料技术领域，具体涉及一种相变储能微球及其制备方法。

背景技术：

由于海底低温高压环境，海洋深水浅层中存在大量的天然气水合物。水合物受热易分解，容易引发固井事故，为深水固井提出了严峻的考验，严重的甚至会引起海底滑坡等灾难性事故。因此对水合物层进行固井时要求水泥具有低水化放热特性，而目前采用的固井水泥体系不具备低水化放热特性。

常用的有效降低水泥水化放热的方法是在水泥浆中加入相变材料，当水泥水化时，材料相变吸热，并将热量存储起来，降低水泥水化放热。由于常用的相变材料一般是油相，直接加入到水泥浆中会脱离分层，影响吸热效果，并影响水泥石强度及封隔性能。因此在水泥浆中应用之前，需要采用特殊方法将相变材料进行承载。如cn104559981a提出的c14石蜡、聚乙二醇400、六水溴化铁和沸石粉按照质量比3:1:1:4进行混合形成相变储能材料，其中沸石属于多孔材料，被用作载体，但是该种储能材料影响水泥石最终强度性能；cn105733519a提出的采用悬浮聚合的方法，将相变材料封存在甲基丙烯酸甲酯微球中，并采用特殊的分散剂，开发出亲水性的相变微胶囊，将此种微胶囊加入水泥浆中，可明显降低水泥水化放热，并且对水泥石强度性能影响较小，但是该种相变微胶囊制备工艺较复杂，对制备材料的性能要求较高，采用不同批次的材料，可能导致微胶囊制备失败，难以实现工业化。

技术实现要素：

本发明的目的是为克服上述现有技术的不足，提供一种相变储能微球及其制备方法。本方法制备工艺简单，易于工业生产，本方法制备的相变储能微球对水泥石强度影响较小。

为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：

一种相变储能微球的制备方法，采用高强度地聚合物空心微球作为载体，采用真空抽吸的方法将相变材料吸收到载体微球的空心内，再将承载了相变材料的微球与环氧树脂进行混拌，使环氧树脂涂覆在微球表面，加入粉末分散剂，搅拌，使微球进行分散，待环氧树脂凝固后，将多余的粉末分散剂筛分，得相变储能微球。

优选的，所述相变材料为固体石蜡c18-30。

优选的，所述相变材料加量为地聚合物空心微球质量的10％～20％，环氧树脂加量为地聚合物空心微球质量的5％～15％。

进一步优选的，所述相变材料加量为地聚合物空心微球质量的10％～18％，环氧树脂加量为地聚合物空心微球质量的8％～15％。

优选的，所述环氧树脂为水性或者油性室温固化型环氧树脂。

优选的，所述粉末分散剂的成分为超细碳酸钙、硅粉、偏高岭土、石墨粉和超细矿渣中的一种或几种。

优选的，所述粉末分散剂的粒径为1000～2000目。

进一步优选的，所述粉末分散剂的粒径为1200～1500目。

优选的，所述微球在粉末分散剂中进行分散的搅拌速度为100～500r/min，搅拌时间为0.5～2小时。

进一步优选的，所述微球在粉末分散剂中进行分散的搅拌速度为100～300r/min，搅拌时间为0.5～1.5小时。

本发明还提供了由上述的相变储能微球制备方法制备的相变储能微球。

所述高强度地聚合物空心微球的制备方法为：将氢氧化钠(naoh)、硅酸钠(na2sio3·9h2o)及成球助剂溶解于水中形成溶液a，将活性粉末加入溶液a中搅拌混合均匀后形成浆体b，将浆体b加入油相中搅拌分散成球，搅拌后，过滤得到地聚合物微球，将微球洗净后，进行高温煅烧后得到高强度地聚合空心微球；其中，所述naoh、na2sio3·9h2o和成球助剂的质量百分比为(10～40％)：(20～60％)：(20～60％)，所述水和活性粉末质量比为1:2～1，所述浆体b占所述油相分散介质体积的5％～50％；所述高温煅烧温度为800～1500℃，煅烧时间为1～8小时。

所述真空抽吸的具体方法为：将地聚合空心微球和熔融状态的相变材料置于一个敞口容器内，将敞口容器置于真空室内，真空室内温度高于相变材料的熔点，在-0.1mpa压力下，抽真空30～80min，将微球从真空室移至4℃环境下冷藏至相变材料变为固体，相变材料以固体形式存储在空心微球的心部，得到承载了相变材料的微球。

本发明的有益效果：

本发明提供的一种相变储能微球的制备方法和目前已有的相变储能微球的制备方法相比，具有工艺简单，原材料价格便宜，来源广泛，生产成本低，可进行大规模生产的优点。本发明提供的相变储能微球能够显著降低水泥水化放热温度峰值，且对水泥石的强度影响较小。

附图说明

本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

图1是地聚合物空心微球的显微图；

图2是本发明采用碳酸钙粉末分散后的相变储能微球的显微图。

图3是被吸收到地聚合物空心微球内的石蜡的显微图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进行进一步的阐述，应该说明的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。

高强度地聚合物空心微球制备方法(参考专利：201710473085.9)：氢氧化钠(naoh)1.5g、硅酸钠(na2sio3·9h2o)5g及氯化钠(nacl)3g溶解于10g水中形成溶液a，将10g偏高岭土加入溶液a中搅拌混合均匀后形成浆体b，将浆体b加入玉米油中，浆体b占玉米油体积的10％，搅拌使浆体b分散成球，搅拌速度为550r/min，搅拌2h，玉米油温度60℃，过滤得到地聚合物微球ⅰ，将微球洗净后，900℃高温煅烧2h后得到高强度多孔地聚合空心微球(图1)，所得高强度地聚合微球平均粒径为200μm，微球壁厚20-30μm。

实施例1

采用高强度地聚合物空心微球作为载体，采用真空抽吸的方法将相变材料石蜡c18-30吸收到载体微球的空心内。将地聚合微球和熔融状态的石蜡液体置于一个敞口容器内，将敞口容器置于真空室内，在-0.1mpa压力下，抽真空60min，将微球从真空室移至4℃冰箱内冷藏至石蜡变为固体，即得到承载了相变材料的微球(石蜡-地聚合微球)。石蜡质量为空心微球质量的15％，将石蜡-地聚合微球与水性室温固化型环氧树脂进行混拌，使环氧树脂涂覆在微球表面，环氧树脂质量为空心微球质量的10％，然后加入粒径为1200目碳酸钙粉末分散剂，100r/min搅拌0.5h，将微球进行分散，待树脂凝固后，将多余的粉末分散剂筛分，得相变储能微球样品1。

实施例2

采用高强度地聚合物空心微球作为载体，采用真空抽吸的方法将相变材料(c18-30)吸收到载体微球的空心内。将地聚合微球和熔融状态的石蜡液体置于一个敞口容器内，将敞口容器置于真空室内，在-0.1mpa压力下，抽真空30min，将微球从真空室移至4℃冰箱内冷藏至石蜡变为固体，即得到承载了相变材料的微球(石蜡-地聚合微球)。石蜡质量为空心微球质量的10％，将石蜡-地聚合微球与油性室温固化型环氧树脂进行混拌，使环氧树脂涂覆在微球表面，环氧树脂质量为空心微球质量的8％，然后加入粒径为1500目石墨粉末分散剂，150r/min搅拌1h，将微球进行分散，待树脂凝固后，将多余的粉末分散剂筛分，得相变储能微球样品2。

实施例3

采用高强度地聚合物空心微球作为载体，采用真空抽吸的方法将相变材料(c18-30)吸收到载体微球的空心内。将地聚合微球和熔融状态的石蜡液体置于一个敞口容器内，将敞口容器置于真空室内，在-0.1mpa压力下，抽真空40min，将微球从真空室移至4℃冰箱内冷藏至石蜡变为固体，即得到承载了相变材料的微球(石蜡-地聚合微球)。石蜡质量为空心微球质量的12％，将石蜡-地聚合微球与水性室温固化型环氧树脂进行混拌，使环氧树脂涂覆在微球表面，环氧树脂质量为空心微球质量的12％，然后加入粒径为1500目硅粉粉末分散剂，150r/min搅拌0.5h，将微球进行分散，待树脂凝固后，将多余的粉末分散剂筛分，得相变储能微球样品3。

实施例4

采用高强度地聚合物空心微球作为载体，采用真空抽吸的方法将相变材料(c18-30)吸收到载体微球的空心内。将地聚合微球和熔融状态的石蜡液体置于一个敞口容器内，将敞口容器置于真空室内，在-0.1mpa压力下，抽真空80min，将微球从真空室移至4℃冰箱内冷藏至石蜡变为固体，即得到承载了相变材料的微球(石蜡-地聚合微球)。石蜡质量为空心微球质量的18％，将石蜡-地聚合微球与油性室温固化型环氧树脂进行混拌，使环氧树脂涂覆在微球表面，环氧树脂质量为空心微球质量的15％，然后加入粒径为1500目超细矿渣粉末分散剂，300r/min搅拌1.5h，将微球进行分散，待树脂凝固后，将多余的粉末分散剂筛分，得相变储能微球样品4。

图2为相变储能微球样品1的显微图，可以看出，微球表面均匀覆盖有环氧树脂，且经碳酸钙粉末分散剂分散后，微球分散效果良好，没有团聚现象；选取相变储能微球样品1中破裂的微球进行显微观察，如图3所示，可以看出石蜡被成功吸收到地聚合物空心微球内。

上述不同相变储能微球样品对水泥浆的水化放热温度及抗压强度的影响效果评价如表1所示。

表1相变储能微球样品对水泥浆性能的影响结果

评价结果显示，相变储能微球的加入显著降低水泥水化放热温度峰值，且对水泥石强度影响较小。

上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。