本发明涉及一种胶凝材料及其制造方法，尤其是一种基于干法烟气脱硫脱硝生产的胶凝材料及其制造方法。
背景技术：
：水泥材料在基础设施建设中极为重要，是我国发展现代化的重要基础性材料。水泥工业的能耗巨大；同时还会产生很多污染环境的副产物，例如粉尘、co2、so2、nox和废水等。这些污染物与雾霾、光化学烟雾、酸雨等现象密切相关。例如，原料、燃料、水泥成品的储运等工序，以及物料的破碎、烘干、粉磨和煅烧等工序，均产生大量粉尘。又如，水泥的煅烧过程将产生大量二硫化碳和二氧化碳，从而对环境造成严重污染。此外，我国的镁法脱硫脱硝除尘后所得副产品的利用率还很低，副产品的再利用成为了环保行业中研究的热点问题。解决这一问题将对环保事业做出巨大贡献。副产品的再利用可以冲抵烟气脱硫脱硝的成本。申请号为201510485072.4的中国专利申请公开了一种干式烟气脱硫脱硝除尘一体化净化工艺，燃煤锅炉烟气先经sncr脱硝系统实现初步脱硝后进入烟道，经除尘系统除去烟气中的粉尘，再通过向烟道内喷射干粉吸收剂来实现烟气的二次净化，净化后的烟气经过滤系统过滤后通过烟囱排放。该净化工艺为全干式脱硫、脱硝及除尘一体化净化工艺，脱硫率达到95％，但脱硝效率仅在75％左右，并且没有充分利用副产物。申请号为201510304904.8的中国专利申请公开了一种烟气一体化处理方法，借助湿法吸收脱硫设备，结合臭氧和过氧化氢协同氧化，实现了烟气同时脱硫脱硝脱汞除尘除雾综合治理。该方法需要消耗大量工艺水，同时产生大量废水。在缺水地区，上述方法的应用将被限制。技术实现要素：本发明的一个目的在于提供一种胶凝材料的生产方法，其可以避免产生过多的工业废水，并能够实现烟气脱硫脱硝、固废一体化治理，还可以获得合格的胶凝材料。本发明的另一个目的在于提供一种胶凝材料，其性能满足要求，并且充分利用工业固体废物。本发明提供一种胶凝材料的制造方法，包括如下步骤：(1)采用烟气吸收剂对烟气进行干法脱硫脱硝，从而形成副产物；所述烟气吸收剂包括10～23重量份纳米金属氧化物、10～23重量份微米金属氧化物和40～60重量份氧化镁；其中，所述的纳米金属氧化物选自sio2、cao、fe2o3、al2o3、cuo、v2o5和mno2中的一种或多种，所述的微米金属氧化物选自sio2、cao、fe2o3、al2o3、cuo、v2o5和mno2中的一种或多种；(2)将副产物与氧化镁、工业固体废物和添加剂混合均匀得到所述胶凝材料；其中，所述工业固体废物选自粉煤灰、矿渣粉、建筑垃圾粉中的一种或多种，所述添加剂选自磷酸二氢盐、磷酸一氢盐、酒石酸、酒石酸盐或氨基三亚甲基膦酸中的一种或多种。根据本发明的方法，优选地，步骤(1)中，所述的烟气吸收剂为干粉状。根据本发明的方法，优选地，在步骤(1)的干法脱硫脱硝过程中，所述烟气的二氧化硫含量为300～40000mg/nm3、氮氧化物含量为50～600mg/nm3、氧气含量为10～18vol％、流速为2～5m/s、且温度为110～200℃。根据本发明的方法，优选地，步骤(1)中，所述烟气吸收剂包括12～22重量份纳米金属氧化物、12～20重量份微米金属氧化物和42～60重量份氧化镁。根据本发明的方法，优选地，步骤(1)中，所述的纳米金属氧化物包括fe2o3、v2o5和mno2；所述的微米金属氧化物包括fe2o3、v2o5和mno2。根据本发明的方法，优选地，在所述的纳米金属氧化物中，fe2o3、v2o5和mno2的重量比为3～5:3～8:5～10；在所述的微米金属氧化物中，fe2o3、v2o5和mno2的重量比为3～5:3～8:5～10。根据本发明的方法，优选地，在所述的纳米金属氧化物中，fe2o3、v2o5和mno2的重量比为4～5:5～6:6～7；在所述的微米金属氧化物中，fe2o3、v2o5和mno2的重量比为4～5:5～6:6～7。根据本发明的方法，优选地，步骤(2)中，副产物与氧化镁、工业固体废物和添加剂的重量比为100:50～200:50～150:3～15。根据本发明的方法，优选地，步骤(2)中，所述工业固体废物选自重量比为30～80:30～100的矿渣粉和粉煤灰组成的组合物。本发明还提供一种胶凝材料，该胶凝材料通过上述任一项方法制得。本发明的方法在保证解决企业烟气正常脱硫脱硝的条件下，有效利用企业内部产生的工业固体废物，节约物料转移运输费用，实现变废为宝。干法烟气脱硫脱硝可以避免产生大量工业废液；同时，所得副产物的主要成份为硫酸盐和硝酸盐，将其充分利用，可以大幅降低胶凝材料的成本。所得胶凝材料成本很低，可以直接取代传统的325#、425#、525#水泥。根据本发明优选的技术方案，可以解决长期困扰钢铁冶金企业、燃煤发电企业采用传统脱硫脱硝技术效率低、副产物循环利用价值较低、甚至需要高价处理等问题。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。本发明的胶凝材料的制造方法包括(1)脱硫脱硝步骤；(2)混合步骤。下面进行详细介绍。<脱硫脱硝步骤>采用烟气吸收剂对烟气进行干法脱硫脱硝，从而形成副产物。可以采用本领域常规的设备进行烟气脱硫脱硝，这里不再赘述。本发明的所述烟气吸收剂包括10～23重量份纳米金属氧化物、10～23重量份微米金属氧化物和40～60重量份氧化镁。纳米金属氧化物可以选自sio2、cao、fe2o3、al2o3、cuo、v2o5和mno2中的一种或多种。微米金属氧化物可以选自sio2、cao、fe2o3、al2o3、cuo、v2o5和mno2中的一种或多种。优选地，烟气吸收剂可以包括12～22重量份纳米金属氧化物、12～20重量份微米金属氧化物和42～60重量份氧化镁。更优选地，烟气吸收剂可以包括15～22重量份纳米金属氧化物、15～20重量份微米金属氧化物和45～60重量份氧化镁。将烟气吸收剂的各个组分控制在上述范围，可以有效改善其脱硝效果，从而保证副产物的稳定性以及胶凝材料的稳定性。在本发明的烟气吸收剂中，纳米金属氧化物的粒径可以在10～100nm；优选为20～90nm。微米金属氧化物的粒径可以在1～500μm；优选为10～100μm。采用上述不同粒径的金属氧化物与氧化镁组合，可以有效脱除烟气中的二氧化硫和氮氧化物，进而稳定地形成副产物，有利于胶凝材料的稳定生产。在本发明的烟气吸收剂中，所述的纳米金属氧化物可以选自cao、fe2o3、cuo、v2o5和mno2中的一种或多种，所述的微米金属氧化物选自cao、fe2o3、cuo、v2o5和mno2中的一种或多种。例如，纳米金属氧化物优选包括fe2o3、v2o5和mno2；微米金属氧化物优选包括fe2o3、v2o5和mno2。根据本发明的一个实施方式，在所述的纳米金属氧化物中，fe2o3、v2o5和mno2的重量比为3～5:3～8:5～10；在所述的微米金属氧化物中，fe2o3、v2o5和mno2的重量比为3～5:3～8:5～10。烟气中的so2和no随烟气到达烟气吸收剂的表面，被其表面所吸附；纳米级和微米级的v2o5催化烟气中so2与o2结合转化为so3，纳米级和微米级的fe2o3和mno2催化烟气中no与o2结合转化为no2；催化氧化后的so3和no2和氧化镁等吸附剂作用生成硫酸盐和硝酸盐；少量未被氧化的so2、no气体与氧化镁等吸附剂作用生成亚硫酸盐和亚硝酸盐。根据本发明的一个实施方式，在所述的纳米金属氧化物中，fe2o3、v2o5和mno2的重量比为4～5:5～6:6～7；在所述的微米金属氧化物中，fe2o3、v2o5和mno2的重量比为4～5:5～6:6～7。根据本发明的一个具体实施方式，烟气吸收剂包括60重量份氧化镁、20.5重量份纳米金属氧化物和18.5重量份微米金属氧化物；在所述的纳米金属氧化物中，fe2o3、v2o5、mno2和cao的重量比为4:5:6:190；在所述的微米金属氧化物中，fe2o3、v2o5、mno2和cao的重量比为4:5:6:170。在本发明中，所述的烟气吸收剂可以为干粉状。这样可以直接将烟气吸收剂与烟气混合，进而对烟气进行so2和nox的脱除，从而在不需要大量工艺水的情况下完成烟气的脱硫脱硝，并且不产生大量工业废液。例如，将烟气吸收剂干粉与预除尘后的烟气在烟气管道充分混合，然后进入吸收塔进行脱硫脱硝处理，脱硫脱硝后的烟气由烟囱排出。采用上述烟气吸收剂进行干法烟气脱硫脱硝。在干法脱硫脱硝过程中，所述烟气的二氧化硫含量可以为300～40000mg/nm3、优选为500～30000mg/nm3、更优选为600～5000mg/nm3。氮氧化物含量可以为50～600mg/nm3、优选为100～500mg/nm3、更优选为450～500mg/nm3。氧气含量可以为10～18vol％、优选为15～18vol％。流速可以为2～5m/s、且温度为110～200℃。优选地，所述烟气的流速为2.5～3.5m/s、且温度为135～140℃。上述烟气参数均表示烟气入口处的参数；烟气出口处的参数根据实际脱硫脱硝情况而定。采用上述工艺参数，有利于获得质量稳定的副产物，从而有利于胶凝材料的稳定生产。<混合步骤>将副产物与氧化镁、工业固体废物和添加剂混合均匀得到所述胶凝材料。在本发明中，可以将副产物、氧化镁、工业固体废物和添加剂均分别预先研磨至200目以上，优选为250目以上，然后进行混合；将副产物、氧化镁、工业固体废物和添加剂混合均匀得到混合物，然后将所得混合物研磨至200目以上，优选为250目以上；或者将研磨后的副产物、氧化镁、工业固体废物和添加剂混合，然后进一步研磨得到胶凝材料。在本发明中，副产物与氧化镁、工业固体废物和添加剂的重量比为100:50～200:50～150:3～15。优选地，它们的重量比为100:100～150:100～130:5～8。这样可以充分保证胶凝材料的综合性能。在本发明中，所述工业固体废物可以选自粉煤灰、矿渣粉或建筑垃圾粉中的一种或多种；优选为粉煤灰和/或矿渣粉。本发明的矿渣粉的实例包括但不限于经球磨后的炉渣、矿渣、钢渣或铁渣。粉煤灰是从煤燃烧后的烟气中收捕下来的细灰，粉煤灰是燃煤电厂排出的主要固体废物。矿渣是炼铁、炼钢排出的渣料。建筑垃圾粉是以建筑垃圾为原料，粉碎而成的工业固体废物。采用上述工业固体废物，有利于获得质量稳定的胶凝材料。工业固体废物的粒度最好在200目以上，更优选为250目以上。根据本发明的一个实施方式，所述工业固体废物选自粒度在200目以上的矿渣粉和粉煤灰。在本发明中，所述添加剂选自磷酸二氢盐、磷酸一氢盐、酒石酸、酒石酸盐或氨基三亚甲基膦酸中的一种或多种；优选为磷酸二氢盐或磷酸一氢盐。具体的实例包括但不限于磷酸二氢钠或磷酸一氢钠。采用上述添加剂，可以充分保证胶凝材料的综合性能。根据本发明的一个实施方式，所述工业固体废物选自重量比为30～80:30～100的矿渣粉和粉煤灰组成的组合物；优选为重量比为40～70:40～90的矿渣粉和粉煤灰组成的组合物。<胶凝材料>采用上述方法可以稳定地生产胶凝材料。胶凝材料也称之为“胶结料”，是指经物理、化学作用后，能从浆体变成坚固的石状体的材料。胶凝材料可以胶结其他散粒或块状的物料，从而成为具有一定机械强度的整体材料。各个原料及其配比如前所述，这里不再赘述。在这些原料中，副产物为采用烟气吸收剂对烟气进行干法脱硫脱硝获得的。烟气吸收剂以及干法脱硫脱硝方法如前所述。为了改善制品综合性能，本发明的制品优选采用如下配比的原料制成：重量比为100:50～200:50～150:3～15、优选为100:100～150:100～130:5～8的副产物与氧化镁、工业固体废物和添加剂。工业固体废物选自重量比为30～80:30～100的矿渣粉和粉煤灰组成的组合物；优选为重量比为40～70:40～90的矿渣粉和粉煤灰组成的组合物。本发明的胶凝材料在养护28d后的抗压强度可以为60～100mpa、弯折强度为10～20mpa、吸水率为3～10％；优选地，抗压强度可以为66～80mpa、弯折强度为15～18mpa、吸水率可以为5～8％。以下制备例和实施例中的“份”表示重量份，除非特别声明。以下实施例的胶凝材料的性能采用gb/t50448-2008进行测定，按照水胶比为0.35制备试样。其中，密度和吸水率均为养护28d的测试结果。制备例1将下表所列的原料混合均匀，获得烟气吸收剂。纳米级的粒径为20nm；微米级的粒径为10μm。表1、烟气吸收剂的配方实施例1～3(1)采用制备例1的烟气吸收剂进行烟气干法脱硫脱硝。流速为2.5m/s，氧气含量为15vol％；烟气入口的其他参数、烟气出口的参数如表2和3所示。(2)将200目以上的副产物与氧化镁、200目以上的工业固体废物(粉煤灰、矿渣粉)和添加剂(磷酸二氢钠)混合均匀得到所述胶凝材料。表2、烟气脱硫脱硝项目工况参数序号项目数量单位1入口烟气量(工况)1165000m3/h2标态烟气量779522nm3/h3入口温度135℃4二氧化硫入口浓度1600mg/nm35脱硫效率99.9wt％6氮氧化物入口浓度450mg/nm37脱硝效率92wt％8入口烟尘111mg/nm39除尘效率99wt％10烟气含湿量5.3wt％表3、脱硫脱硝项目排放情况序号项目数量单位1出口烟气量(工况)116400m3/h2排烟温度65℃3二氧化硫排放浓度1.70mg/nm34氮氧化物排放浓度38.99mg/nm35出口粉尘浓度1.08mg/nm36副产物的产出量4.32t/h胶凝材料的物料配比和性能测试结果参见表4和表5。表4、胶凝材料的物料配比编号副产物氧化镁矿渣粉煤灰添加剂实施例110017040705实施例210017070405实施例310017040905表5、胶凝材料的性能测试结果实施例4～6(1)采用制备例1的烟气吸收剂进行烟气干法脱硫脱硝。流速为2.5m/s，氧气含量为15vol％；烟气入口的其他参数、烟气出口的参数如表6和7所示。(2)将200目以上的副产物与氧化镁、200目以上的工业固体废物(粉煤灰、矿渣粉)和添加剂(磷酸二氢钠)混合均匀得到所述胶凝材料。表6、烟气脱硫脱硝项目工况参数表7、脱硫脱硝项目排放情况序号项目数量单位1出口烟气量(工况)810089m3/h2排烟温度68℃3二氧化硫排放浓度6.57mg/nm34氮氧化物排放浓度66.41mg/nm35出口粉尘浓度9.76mg/nm36副产物的产出量4.31t/h胶凝材料物料配比和性能测试结果参见表8和表9。表8、胶凝材料物料配比编号副产物氧化镁矿渣粉煤灰添加剂实施例410015040705实施例510015070405实施例610015040905表9、胶凝材料性能测试结果实施例1～6采用同种脱硫脱硝剂，虽然工况不同，但是脱硫率均在99％以上，脱硝率在90％以上，除尘率在99％以上，所得副产物组成基本一致，胶凝材料性质稳定。减少氧化镁用量，会导致力学性能有所下降。本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。当前第1页12