本发明涉及一种胶凝材料的制备方法，尤其是一种基于干法烟气脱硫制备胶凝材料的方法。
背景技术：
：目前，我国大气污染形势十分严峻。全国酸雨覆盖区占国土面积的30％以上，70％以上的城市空气质量处于或超过环境空气质量3级标准，二氧化硫(so2)依然是影响大气污染的主要污染因子。据统计，我国每年因so2污染造成的损失超过100亿。电力行业是用煤大户，也是so2排放大户。烟气脱硫技术是控制二氧化硫排放量的主要手段之一。目前，国内脱硫技术主要以石灰石/石膏为主，副产物为caso4·2h2o。大部分地区脱硫石膏无法处理，直接抛弃形成二次污染。部分地区能够销售，但由于所生产的石膏品质差，价格低廉，导致运行成本高。此外，有些烟气脱硫技术还需要排放废水、固废等污染物，存在二次污染问题。我国是一个硫磺矿匮乏的国家，每年进口大量硫磺矿资源来制备硫酸镁及硫酸镁产品。在传统的mgso4·7h2o制备工艺中，用h2so4与mgo反应生产mgso4·7h2o。此方法消耗大量h2so4及mgo，生产成本较高。我国能源结构以煤炭为主，煤炭又为高硫煤，烟气排放导致环境污染。国家在治理so2排放上投入巨大资金。采用以mgo为脱硫剂的脱硫方法称为氧化镁湿法脱硫技术。该技术脱硫效率高，副产物为mgso4·7h2o。mgso4·7h2o附加值高、应用广泛。但由于技术问题，脱硫废液提取的七水硫酸镁品质较差，难以销售。我国的氧化镁烟气脱硫回收脱硫废液技术通常采用三效蒸发技术提取脱硫副产物中的硫酸镁，投资大、能耗高、回收成本高。这导致这些企业普遍将脱硫产物氧化处理后外排，造成二次污染。申请号200810180890.3的中国专利申请公开了以硫酸氧化与酸碱中和法回收硫酸镁和二氧化硫。这种工艺可以直接回收七水硫酸镁及液态so2，但存在以下缺点与不足：(1)亚硫酸镁晶体对设备及管道磨损非常严重，影响脱硫系统稳定运行；(2)烟气中的so2与氢氧化镁反应生成大量亚硫酸镁，亚硫酸镁通过真空皮带机过滤脱水，脱水过程中少量亚硫酸镁氧化为硫酸镁在真空盒内结晶，堵塞真空盒及真空泵，系统无法连续运行；(3)亚硫酸镁与硫酸反应生成的so2气体收集困难；(4)该工艺未解决脱硫固体废弃物问题。当前环境污染愈发严重，各项排放指标要求做到近零排放。因此，循环经济成为必然的发展趋势。采用氧化镁脱硫新技术彻底回收脱硫废液、废渣，真正做到零排放，并实现低成本、连续、高效、高品、稳定生产，成为氧化镁脱硫技术当前的一个重要课题。技术实现要素：本发明的一个目的在于提供一种胶凝材料的制备方法，其可以避免产生过多的工业废水，并能够实现烟气脱硫、固废一体化治理，还可以获得合格的胶凝材料。本发明提供一种胶凝材料的制备方法，包括如下步骤：(1)采用脱硫催化剂将烟气的二氧化硫氧化为三氧化硫，然后采用烟气吸收剂进行干法脱硫，从而形成副产物；其中，所述烟气吸收剂包括氧化镁；(2)将所述副产物与氧化镁、工业固体废物和添加剂混合均匀得到所述胶凝材料；其中，所述脱硫催化剂包括载体和活性成分；所述载体为纳米级两性氧化物，选自tio2、zro2或hfo2中的一种或多种；所述活性成分为纳米级金属氧化物，其包括v2o5、coo、co2o3和mno2。根据本发明的制备方法，优选地，步骤(1)中，基于100重量份脱硫催化剂，该脱硫催化剂包括以下组分：根据本发明的制备方法，优选地，步骤(1)中，基于100重量份脱硫催化剂，该脱硫催化剂包括以下组分：根据本发明的制备方法，优选地，步骤(1)中，所述氧化镁包括70～85wt％的活性氧化镁，且纳米级氧化镁在所述氧化镁中的含量为10～20wt％。根据本发明的制备方法，优选地，步骤(1)中，所述烟气吸收剂还包括氧化钙和二氧化硅。根据本发明的制备方法，优选地，步骤(1)中，所述烟气吸收剂为粉末状，其粒径为0.5～10微米。根据本发明的制备方法，优选地，步骤(1)中，所述烟气的二氧化硫含量为300～20000mg/nm3、氧气含量为10～20vol％、且温度为110～160℃。根据本发明的制备方法，优选地，所述工业固体废物选自粉煤灰、矿渣粉、建筑垃圾粉中的一种或多种；所述添加剂选自磷酸二氢盐、磷酸一氢盐、酒石酸、酒石酸盐或氨基三亚甲基膦酸中的一种或多种。根据本发明的制备方法，优选地，步骤(2)中，副产物与氧化镁、工业固体废物和添加剂的重量比为50～100:50～100:30～80:3～15。根据本发明的制备方法，优选地，步骤(2)中，所述工业固体废物选自重量比为15～35:30～50的矿渣粉和粉煤灰组成的组合物。采用本发明的脱硫催化剂和烟气吸收剂可以获得干态硫酸盐作为烟气脱硫副产物，与湿法脱硫相比，省去浆液分离结晶等工艺步骤。本发明将脱硫副产物用于胶凝材料生产，从而实现零排放，适用于工业化生产。根据本发明优选的技术方案，可以提高脱硫效率，并可以稳定地生产胶凝材料。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。胶凝材料也称之为“胶结料”，是指经物理、化学作用后，能从浆体变成坚固的石状体的材料。胶凝材料可以胶结其他散粒或块状的物料，从而成为具有一定机械强度的整体材料。本发明的胶凝材料的制备方法包括：(1)烟气脱硫步骤；(2)混合步骤。下面进行详细介绍。<烟气脱硫步骤>将烟气进行预除尘，从而去除大颗粒物质获得预除尘烟气。采用脱硫催化剂将预除尘烟气的二氧化硫氧化为三氧化硫，从而形成预处理烟气。采用烟气吸收剂对预处理烟气进行干法脱硫，从而形成副产物。本发明的脱硫催化剂包括载体和活性成分，活性成分负载在载体上，用于将烟气中的二氧化硫氧化为三氧化硫。载体可以为纳米级两性氧化物。例如，载体选自tio2、zro2或hfo2中的一种或多种；优选为tio2和zro2的组合。活性成分可以为纳米级金属氧化物。例如，活性成分包括v2o5、coo、co2o3和mno2。这样可以改善氧化效果。根据本发明的一个实施方式，基于100重量份脱硫催化剂，该脱硫催化剂包括30～60重量份tio2，10～30重量份zro2，2～10重量份v2o5，2～10重量份coo，1～5重量份co2o3和5～15重量份mno2。优选地，该脱硫催化剂包括35～55重量份tio2，15～25重量份zro2，3～5重量份v2o5，5～8重量份coo，3～5重量份co2o3和7～10重量份mno2。更优选地，该脱硫催化剂包括50～55重量份tio2，20～23重量份zro2，4～5重量份v2o5，6～7重量份coo，4～5重量份co2o3和8～9重量份mno2。根据本发明的一个实施方式，所述脱硫催化剂仅包括上述组分。将上述活性成分控制在上述范围，可以显著改善其对烟气中的二氧化硫的氧化效果，从而提高脱硫效果。本发明的脱硫催化剂可以采用常规方法获得，例如浸渍法。纳米级金属氧化物可以采用溶胶-凝胶法、水解法、水热合成法等常规方法合成。这里不再赘述。纳米级金属氧化物的粒径可以为2～100nm，比表面积为100～300m2/g。本发明的烟气吸收剂包括氧化镁。氧化镁可以包括轻烧氧化镁、微米级氧化镁和/或纳米级氧化镁。根据本发明的一个实施方式，所述氧化镁包括70～85wt％的活性氧化镁，优选为80～85％的活性氧化镁；且纳米级氧化镁在所述氧化镁中的含量为10～20wt％，优选为15～20wt％。通过利用纳米级氧化镁的一些纳米微粒独有的性质，可以提高脱硫效率。这样更有利于硫酸镁的形成，从而改善烟气脱硫效果。在本发明中，所述烟气吸收剂可以仅包括氧化镁，还可以另外包括氧化钙和二氧化硅等改性剂。改性剂是微米级、纳米级的金属氧化物。为了提高去除效率，本发明的烟气吸收剂为粉末状。其粒径可以为0.5～10微米，优选为1～5微米。这样可以直接将烟气吸收剂与烟气混合，进而对烟气进行so2脱除，从而在不需要大量工艺水的情况下完成烟气的脱硫，并且不产生大量工业废液。例如，将烟气吸收剂干粉与烟气在烟气管道充分混合，然后进入吸收塔进行脱硫处理，脱硫后的烟气由烟囱排出。采用上述脱硫催化剂和烟气吸收剂进行干法烟气脱硫。所述烟气的二氧化硫含量可以为300～20000mg/nm3、优选为500～10000mg/nm3、更优选为1000～3000mg/nm3。氧气含量可以为10～20vol％、优选为15～18vol％。温度为110～160℃；优选为120～135℃。此外，烟气的流速可以为2～5m/s，优选为2.5～3.5m/s。上述烟气参数均表示烟气入口处的参数；烟气出口处的参数根据实际脱硫情况而定。采用上述工艺参数，有利于获得质量稳定的副产物，从而有利于胶凝材料的稳定生产。<混合步骤>将副产物与氧化镁、工业固体废物和添加剂混合均匀得到所述胶凝材料。在本发明中，可以将副产物、氧化镁、工业固体废物和添加剂均分别预先研磨至200目以上，优选为250目以上，然后进行混合；将副产物、氧化镁、工业固体废物和添加剂混合均匀得到混合物，然后将所得混合物研磨至200目以上，优选为250目以上；或者将研磨后的副产物、氧化镁、工业固体废物和添加剂混合，然后进一步研磨得到胶凝材料。在本发明中，副产物与氧化镁、工业固体废物和添加剂的重量比可以为50～100:50～100:30～80:3～15。优选地，它们的重量比为60～80:60～80:50～60:5～10。这样可以充分保证胶凝材料的综合性能。在本发明中，所述工业固体废物可以选自粉煤灰、矿渣粉或建筑垃圾粉中的一种或多种；优选为粉煤灰和/或矿渣粉。本发明的矿渣粉的实例包括但不限于经球磨后的炉渣、矿渣、钢渣或铁渣。粉煤灰是从煤燃烧后的烟气中收捕下来的细灰，粉煤灰是燃煤电厂排出的主要固体废物。矿渣是炼铁、炼钢排出的渣料。建筑垃圾粉是以建筑垃圾为原料，粉碎而成的工业固体废物。采用上述工业固体废物，有利于获得质量稳定的胶凝材料。工业固体废物的粒度最好在200目以上，更优选为250目以上。根据本发明的一个实施方式，所述工业固体废物选自粒度在200目以上的矿渣粉和粉煤灰。在本发明中，所述添加剂选自磷酸二氢盐、磷酸一氢盐、酒石酸、酒石酸盐或氨基三亚甲基膦酸中的一种或多种；优选为磷酸二氢盐或磷酸一氢盐。具体的实例包括但不限于磷酸二氢钠或磷酸一氢钠。采用上述添加剂，可以充分保证胶凝材料的综合性能。根据本发明的一个实施方式，所述工业固体废物可以选自重量比为15～35:30～50的矿渣粉和粉煤灰组成的组合物；优选为重量比为20～25:30～35的矿渣粉和粉煤灰组成的组合物。以下制备例和实施例中的“份”表示重量份，除非特别声明。以下实施例的胶凝材料的性能采用gb/t50448-2008进行测定，按照水胶比为0.35制备试样。其中，密度和吸水率均为养护28d的测试结果。制备例1将v2o5、coo、co2o3和mno2纳米金属氧化物作为活性成分、tio2和zro2作为载体采用浸渍法获得脱硫催化剂。表1、催化剂配方tio255.0重量份zro223.0重量份v2o54.0重量份coo6.0重量份co2o34.0重量份mno28.0重量份实施例1(1)采用制备例1的脱硫催化剂将烟气的二氧化硫氧化为三氧化硫，然后采用烟气吸收剂(氧化镁粉末，其含有80wt％的活性氧化镁，纳米氧化镁含量为15wt％)进行干法脱硫，从而形成副产物。流速为2.5m/s，氧气含量为15vol％；烟气入口的其他参数、烟气出口的参数如表2和3所示。(2)将200目以上的副产物与氧化镁、200目以上的工业固体废物(粉煤灰、矿渣粉)和添加剂(磷酸二氢钠)混合均匀得到所述胶凝材料。表2、烟气入口参数序号参数单位数值1入口烟气量(工况)m3/h2400002入口烟气量(标况湿基)nm3/h1667183入口烟温℃1204二氧化硫入口浓度mg/nm320005烟气含湿量％5.6表3、烟气出口参数序号项目数量单位1出口烟气量(工况)824493m3/h2排烟温度65℃3二氧化硫排放浓度25mg/nm34脱硫效率95.01％5副产品的产出量38.45t/h胶凝材料物料配比和性能测试结果如表4和表5。胶凝材料的性能采用gb/t50448-2008进行测定。其中，密度、吸水率均为养护28d的测试结果。表4、胶凝材料的物料配比规格副产物氧化镁矿渣粉煤灰添加剂g806020355表5、胶凝材料的检测结果实施例2除了改变胶凝材料的物料配比，其余条件与实施例1相同。胶凝材料物料配比和性能测试结果参见表6和表7。表6、胶凝材料物料配比规格副产物氧化镁矿渣粉煤灰添加剂g608020355表7、胶凝材料性能测试结果实施例3除了改变胶凝材料的物料配比，其余条件与实施例1相同。胶凝材料物料配比和性能测试结果参见表8和表9。表8、胶凝材料物料配比规格副产物氧化镁矿渣粉煤灰添加剂g707020355表9、胶凝材料性能测试结果本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。当前第1页12