一种含铬的氧化物‑碳化物复合涂层及其制备方法与流程

本发明涉及一种含铬的氧化物-碳化物复合涂层及其制备方法，属于超高温耐烧蚀氧化物-碳化物复合涂层设计和制备技术领域。

背景技术：

碳/碳复合材料具有优异的超高温力学性能、高比模量、高比强度等优势，因而成为目前最理想的超高温部件材料。但是高温下易氧化是碳/碳复合材料应用于航天航空高温热结构部件的瓶颈。尽管运用内部改性方法引进陶瓷相制备的c/c-zrc-sic复合材料能有所提高抗烧蚀性能。但是在2000℃及以上的含氧烧蚀环境中，材料表面形成的sio2在高速气流的冲刷下易流失，造成表面sio2消耗殆尽。仅剩的zro2层呈现疏松多孔的结构，无法形成有效的氧扩散阻挡层，因此制备连续致密的耐烧蚀涂层成为关键所在。

随着高温热防护涂层研究的深入，多层多相复合涂层正在逐渐发展成为重要方向之一。氧扩散率低的a12o3是极具潜力的涂层材料，能作为环境热障涂层抵挡高温水蒸气等苛刻环境，并且和sic陶瓷化学相容性好，在接触区发生互扩散行为。所形成的a12o3和sic复合陶瓷展示出优越的力学性能，能有效抑制陶瓷相在高温烧结过程中的结晶长大，同时又可以提高涂层的热稳定性能，扩大服役温度范围。

到目前为止，人们尝试了zrc-sic复合涂层以及添加少量a12o3相的zrc-sic复合涂层；但这些涂层要么存在基底与涂层热膨胀系数难以匹配或本身的设计缺陷，导致其耐烧蚀温度过低或高温烧蚀损耗过快等不足。

技术实现要素：

研究发现zrc的氧化产物zro2能在高于2000℃下长时间稳定存在，有效对抗高速气流冲刷和机械剥蚀，是极佳的耐烧蚀材料。发明人在此基础上进一步发现：可选择cr掺杂来提高涂层高温下热稳定性能，掺杂cr后的氧化物-碳化物复合涂层(a1xcr2-xo3-zrc-sic-zr2al4c5)在氧化烧蚀过程中形成的暂态cr2o3可作为稳态氧化铝的形核质点，能加速暂态氧化铝向稳态转变，因此能有效减少a12o3相在高温下的挥发。同时，发明人还发现此含铬的氧化物-碳化物复合涂层的氧化产物之间能相互溶解和共存，达到协同抗氧化效果。其中高熔点zro2骨架能有效对抗高速气流冲刷和机械剥蚀的同时，al1.92cr0.08o3和sio2具有的流动性又能快速封填烧蚀过程中形成的孔洞和缺陷，大幅度降低了氧气向材料内部扩散速率。特别是掺杂cr后能进一步提高涂层整体的热稳定性和抗烧蚀性能。

当然，涂层设计好了，并不代表一定能成功的制备出来；制备此复合涂层主要包括掺杂cr的al2o3相的加入以及sic、zrc相的形成，发明人尝试通过a12o3、zr、si、cr、c粉末采用单一浆料法制备复合涂层，发现烧结后涂层中无法大量引入a12o3相，更别说大量引入掺杂cr的al2o3相，同时，其所得涂层结构疏松，未形成致密的氧化物-碳化物复合涂层，于是，发明人尝试采用低压等离子喷涂法引入a12o3组元，并取得了意料不到的效果。

本发明基于上述发现以及现有c/c-zrc-sic复合材料烧蚀中呈现疏松多孔结构，无法形成致密的氧扩散阻挡层的缺陷，设计并制备新型氧化物-碳化物复合涂层，适用于2500℃超高温抗烧蚀防护，较长时间烧蚀后涂层仍保持连续稳定的抗氧化防护结构，使基体成为更耐高温和具有更高热损伤容限的陶瓷基复合材料。

本发明一种含铬的氧化物-碳化物复合涂层；所述含铬的氧化物-碳化物复合涂层中含有碳化硅、碳化锆、铬-氧化铝固溶体、铝的碳化物。

本发明一种含铬的氧化物-碳化物复合涂层；所述含铬的氧化物-碳化物复合涂层，其所用原料包括浆料原料和三氧化铝耗材；

所述含铬的氧化物-碳化物复合涂层中

a1xcr2-xo3：sic：zrc：zr2al4c5的摩尔比为(1-3)：(1-3)：(1-2)：1，优选为1：1：1：1。

本发明一种含铬的氧化物-碳化物复合涂层；成品中，铬在氧化铝中的摩尔量为1-6％，优选为2-5％。

本发明一种含铬的氧化物-碳化物复合涂层的制备方法，包括下述步骤：

步骤一

按照摩尔比，zr：si：al：cr：c＝(3-4)：(1-3)：4：1：(7-10)，、优选为(3-4)：(1-2)：4：1：(7-9)、进一步优选为3：1：4：1：7；分别配取零价zr、si、al、cr、c；然后将配取的zr、si、al、cr、c混合均匀；得到粒径小于等于44微米的混合料；

步骤二

按质量比，混合料：溶液a＝(1-1.5)：2、优选为1:2的比例，将步骤一所得混料加入溶液a中，混合均匀，得到浆料；溶液a为含有粘接剂的有机溶液，优选为聚乙烯醇缩丁醛溶液。

步骤三

将步骤二所得浆料涂覆于基底上，进行干燥处理，得到预制涂层；

步骤四

选取粒度为200-300目的氧化铝粉材；将氧化铝粉材放入低压等离子喷涂设备的送料器中，将步骤三中得到的预制涂层基体固定；试样在1500-1600℃下烧结的同时低压喷涂氧化铝涂层，最终得到含铬的氧化物-碳化物复合涂层；喷涂工艺参数如下：送粉器的送粉量为20-25g/min，主气流量70-90l/h，辅气流量20-30l/h，密封室内压力为20-40kpa，等离子功率40-60kw，喷涂50-70遍，喷涂距离0.15-0.25m。

本发明一种含铬的氧化物-碳化物复合涂层的制备方法，步骤一中零价zr有单质锆粉提供；所述单质锆粉的粒度小于等于74微米。所述锆粉的纯度大于等于99.9％。

本发明一种含铬的氧化物-碳化物复合涂层的制备方法，步骤一中零价si由硅粉提供；所述硅粉的粒度小于等于74微米。所述硅粉的纯度大于等于99.9％。

本发明一种含铬的氧化物-碳化物复合涂层的制备方法，步骤一中零价al由铝粉提供，所述铝粉的粒度小于等于74微米。所述铝粉的纯度大于等于99.9％。

本发明一种含铬的氧化物-碳化物复合涂层的制备方法，步骤一中零价cr由铬粉提供，所述铬粉的粒度小于等于74微米。所述铬粉的纯度大于等于99.9％。

本发明一种含铬的氧化物-碳化物复合涂层的制备方法，步骤一中零价c由碳粉提供，所述碳粉的粒度小于等于74微米。所述碳粉的纯度大于等于99.9％。

本发明一种含铬的氧化物-碳化物复合涂层的制备方法，步骤一中，将配取的zr、si、al、cr、c置于球磨机中，以乙醇作为球磨介质，球料质量比为(3-10):1；以200-400r/min的球磨转速球磨时间20-24h后，进行真空干燥7-9h，温度70-90℃真空干燥后，破碎，得到粒度小于等于44微米的混合料。真空干燥时，控制真空度为70～90kpa。

本发明一种含铬的氧化物-碳化物复合涂层的制备方法，步骤二中，溶液a为含有聚乙烯醇缩丁醛的乙醇溶液。作为优选，所述溶液a中，聚乙烯醇缩丁醛的质量百分浓度为1.5-3％，进一步优选为2％。

本发明一种含铬的氧化物-碳化物复合涂层的制备方法，步骤三中，将步骤二所得浆料涂覆于陶瓷基底上，然后放置于真空干燥箱中在60-80℃下保温干燥1-2小时，得到预制涂层；

本发明一种含铬的氧化物-碳化物复合涂层的制备方法，步骤四中，将预制涂层置于装有al2o3粉材的低压等离子喷涂设备中，所述al2o3粉材为200-300目的球形粉末，优选为300目的球形粉末，纯度大于等于99.9％。先用泵抽真空使密封室内的压力抽至0.13kpa以下，然后充入氩气使密封室内压力为20-40kpa，送粉器的送粉量为20-25g/min，主气流量70-90l/h，辅气流量20-30l/h，，等离子功率40-60kw，喷涂50-70遍，喷涂距离0.15-0.25m。进一步优选为密封室内压力40kpa，送粉量25g/min，主气流量90l/h，辅气流量30l/h，等离子功率60kw，喷涂70遍，喷涂距离0.15m。同时密封室以5-15℃/min、优选为8-12℃/min、进一步优选为10℃/min升温至1500-1600℃烧结，优选为1550℃，喷涂后，以5℃/min的降温速率冷却至室温；得到含铬的氧化物-碳化物复合涂层。

本发明通过两次加入al元素的方式，第一次所添加的al单质，在烧结后的涂层中以zr2al4c5碳化物的形式存在。

本发明通过两次加入al元素的方式，可使涂层在高温服役过程中，通过形成保护性的氧化物，更大限度的消耗氧气，从而减少氧气向基体中的扩散。

本发明经优化后所设计的含铬的氧化物-碳化物复合涂层制备在c/c-zrc-sic基体上，在基体与复合涂层之间自发形成了15-20μm的sic过渡层。试样在2500℃氧乙炔焰环境下烧蚀120s后质量烧蚀率和线烧蚀率仅为5×10^-1mg/s、3.8×10^-4mm/s，相比于无涂层保护的c/c-zrc-sic基体分别下降了66％和76％，相比于不含铬的复合涂层分别下降了9％和10％，主要是形成的连续致密的复合氧化物结构大大提高了高温抗烧蚀性能。

原理和优势

本发明通过对涂层组分和制备工艺的优化，得到了性能远优于现有产品的涂层，尤其是采用了低压等离子喷涂和料浆法的配合，实现了在1500-1600℃(最低可达1500℃)高温烧结的同时以低压等离子喷涂的方式加入al2o3组元，高温烧结反应后形成al1.92cr0.08o3和sic为主要体系，zrc相分散其中的镶嵌型交错复合结构。这种涂层的制备方法简单易行，适合工业化生产。同时在制备过程中巧妙的利用原位反应使得生成的涂层和基体结合良好，并自发形成的sic过渡层；该过渡层的形成可缓解涂层与基体间热膨胀系数不匹配的矛盾，有效提高涂层与基体间的结合强度。

与现有技术相比，本发明的优点和积极效果体现在：

(1)涂层工艺流程简单易行，制备周期短；

(2)制备涂层抗烧蚀效果佳。复合涂层在2500℃烧蚀120s后形成了高熔点zro2为基本网络骨架，a11.96cr0.04o3和sio2相弥合间隙的连续一体化抗烧蚀结构，既能有效抵抗气流冲刷，又能阻挡氧气向基体扩散；

(3)制备涂层力学性能好。将a12o3和sic两种高性能工程陶瓷镶嵌复合后，互扩散接触区形成了“机械咬合”结构，呈现紧密互锁，力学性能较单相氧化铝或碳化硅陶瓷提高一个数量级；

(4)复合涂层中掺杂cr后有效提高了涂层整体高温热稳定性和抗烧蚀性能；

(5)采用原位扩散制备的复合涂层与陶瓷基材料结合牢固，且形成的sic过渡层可有效缓解涂层与基体间热膨胀系数不匹配的矛盾，结合基体改性技术可实现对碳/碳复合材料的双重防护。

附图说明

图1为实例1中复合涂层防护锆基复合材料宏观形貌。

图2为实例1中复合涂层表面x射线衍射图谱。

图3为实例1中复合涂层微观形貌：(a)表面；(b)截面。

图4为实例1中复合涂层试样于2500℃氧乙炔焰烧蚀120s后烧蚀中心区表面微观结构，形成了连续的氧化物复合层，未见裸露基体，证明复合涂层具有优异的抗烧蚀防护能力。

图5为实例1中复合涂层烧蚀后截面微观结构，可见涂层内部十分致密，可大大减少氧气向基体扩散。

图6为实例2中复合涂层防护锆基复合材料宏观形貌。

图7为对比例2中涂层表面微观形貌。

图8为对比例2中涂层于2500℃氧乙炔焰烧蚀120s后的截面微观形貌，涂层呈现疏松多孔结构，烧蚀性能较差。

具体实施方式

实施例一

首先采用反应熔渗法对1.4g/cm³左右的多孔碳/碳复合材料进行基体改性。将多孔碳碳复合材料经机械加工切割成的试样。然后将锆、硅粉末经球磨、烘干、过筛后与多孔碳碳复合材料试样一起放置于石墨坩埚中，在高温炉中熔渗。处理温度为2000℃，保温时间2小时，升温速度10℃/min，降温速率5℃/min，100℃以后随炉自然冷却，全程采用氩气保护。

接下来将熔渗制得的改性c/c-zrc-sic复合材料试样做表面处理后进行超声波清洗，然后将试样在真空干燥箱中烘干作为基体材料备用。

然后将zr-si-al-cr-c五种单质粉末按照摩尔比3：1：4：1：7比例称取混合后在高能行星式球磨机上球磨20h，球磨转速为400r/min，球料比为4，球磨介质为乙醇溶液。将球磨之后所得粉末放置于真空干燥箱中烘干后过325目筛，最后密封粉末隔绝空气保存。

采用料浆法制备预涂层。称取一定量的聚乙烯醇缩丁醛粉末以1:50的比例溶于乙醇溶液中，利用磁力搅拌机搅拌60分钟混合均匀制得粘结剂。接下来称取的步骤1中制得的混合粉，将粉末和溶液以质量比1:2的比例混合后先用玻璃棒搅拌，然后同样采用磁力搅拌机搅拌90分钟使浆料充分混合均匀。然后将料浆均匀刷涂于试样表面，随后将试样置于真空干燥箱中在80℃保温1小时。

最后将预制涂层高温烧结。把制备有预制涂层的试样置于高温烧结炉中，同时以低压等离子喷涂的方式加入al2o3组元，在1550℃下保温时间1小时完成复合涂层的最终烧结过程。

等离子喷涂工艺参数：密封室内压力40kpa，送粉量25g/min，主气流量90l/h，辅气流量30l/h，等离子功率60kw，喷涂70遍，喷涂距离0.15m。烧结过程升温速度10℃/min，降温速率5℃/min。

通过以上过程可制得厚度在120μm左右的氧化物-碳化物复合陶瓷涂层，经xrd、sem分析表明，复合涂层主要由al1.92cr0.08o3、sic、zrc、zr2al4c5四相组成，呈现镶嵌交错复合结构，并在涂层与基体结合处自发形成了约20μm的sic过渡层。带有涂层保护的试样在2500℃氧乙炔焰环境下烧蚀120s后质量烧蚀率和线烧蚀率仅为5×10^-1mg/s、3.8×10^-4mm/s，相比于无涂层保护的c/c-zrc-sic基体分别下降了66％和76％。主要得益于其表面形成了以zro2为骨架，al1.96cr0.04o3和sio2熔融相弥合其中的致密复合氧化物防护层。

实施例二

将低密度的多孔碳/碳复合材料放置在盛有锆、硅粉末的石墨罐中，在高温炉中热处理完成熔渗过程，得到改性c/c-zrc-sic复合材料。机械加工成100×100×30mm试样，随后采用超声波清洗仪置于乙醇溶液中清洗1小时，在真空干燥箱中烘干备用。

然后将zr-si-al-cr-c五种单质粉末按照摩尔比3：2：4：1：9称取混合后在高能行星式球磨机上球磨20h，球磨转速为300r/min，球料比为5，球磨介质为乙醇溶液。将所得的混合粉末在真空干燥箱中烘干后过325目筛，隔绝空气保存。

然后称取一定量的聚乙烯醇缩丁醛粉末以1:50的比例溶于乙醇溶液中，用磁力搅拌机搅拌2小时混合均匀制得粘结剂。接下来将混合粉末和粘结剂以质量比1:2的比例混合后用玻璃棒搅拌，然后同样采用磁力搅拌机搅拌1小时得到浆料。然后将所得浆料均匀刷涂于试样表面，随后在70℃真空干燥箱中下保温1.5小时。

最后把试样置于真空烧结炉中热处理，同时等离子喷涂al2o3，在1500℃下保温时间1小时得到含cr的氧化物-碳化物复合陶瓷涂层试样。烧结过程升温速度为10℃/min，降温速率为5℃/min。等离子喷涂工艺参数：密封室内压力25kpa，送粉量21g/min，主气流量70l/h，辅气流20l/h，等离子功率40kw，喷涂50遍。喷涂距离0.25m。烧结过程升温速度10℃/min，降温速率5℃/min。

将上述制得的复合涂层经xrd、sem分析可得，涂层厚度约为90μm，由al1.94cr0.06o3、sic、zrc、zr2al4c5四相镶嵌复合，sic过渡层自发生成于基体与复合涂层界面处，大大缓解了涂层与基体间热膨胀系数不匹配的矛盾，使涂层结合强度增强。烧蚀120s后的质量烧蚀率和线烧蚀率为5.3×10^-1mg/s、3.9×10^-4mm/s。

实施例三

制备过程和工艺参数为：取zr-si-al-cr-c五种单质粉末按照摩尔比4：3：4：1：10称取混合后在高能行星式球磨机上球磨20h，球磨转速为300r/min，球料比为5，球磨介质为乙醇溶液。将所得的混合粉末在真空干燥箱中烘干后过325目筛，隔绝空气保存。等离子喷涂工艺参数：密封室内压力30kpa，送粉量23g/min，主气流量80l/h，辅气流30l/h，等离子功率50kw，喷涂60遍，喷涂距离0.20m。烧结过程在1600℃下保温时间1小时。其他步骤同

实施例1.

上述制得的复合涂层经xrd、sem分析，涂层厚度约为105μm，由al1.96cr0.04o3、sic、zrc、zr2al4c5四相组成，烧蚀后涂层表面形成了a12o3、cr2o3、sio2、zro2多元氧化物复合结构。它们在不同温度范围内能相互协同作用，在较宽温度区间内赋予c/c-zrc-sic复合材料优异的抗氧化烧蚀能力。在2500℃氧乙炔焰环境下烧蚀120s后质量烧蚀率和线烧蚀率为5.3×10^-1mg/s、4.0×10^-4mm/s。

对比例一

其他条件均与实施例1一致，不同之处在于：步骤一中未加入cr粉末。所得涂层厚度约为115μm，由al2o3、sic、zrc三相组成，在2500℃氧乙炔焰环境下烧蚀120s后质量烧蚀率和线烧蚀率为5.5×10^-1mg/s、4.2×10^-4mm/s。

对比例二

其他条件均与实施例1一致，不同之处在于：直接将a12o3粉末与实施例1中所得的zr、si、al、cr、c混合粉末以1:1的质量比混合，球磨干燥后采用单一浆料法制备复合涂层，不采用低压等离子喷涂技术引入al2o3组元。所得涂层经xrd、sem分析后发现，烧结后涂层中并未检测到大量a12o3物相，主要由sic相和zrc相组成。且涂层整体表面粗糙，并不连续，各相呈现碎石片状堆砌，孔隙孔洞较为明显，与基体结合性能较差。

在2500℃氧乙炔焰环境下烧蚀120s后发现烧蚀表面覆盖着非常疏松多孔的氧化物层，主要由zro2与sio2相组成，并未形成连续、致密的防护结构。截面微观结构显示，烧蚀后晶粒相互“搭架”聚集形成网状孔洞，这种结构在高温高速气流冲刷下非常容易剥蚀，氧原子通过剥蚀形成的裂纹、孔洞等缺陷快速扩散到基体内部使基体失效。该涂层质量烧蚀率和线烧蚀率为1.1mg/s、1.2×10^-3mm/s。

对比例三

其他条件均与实施例1一致，不同之处在于：采用单一浆料法在c/c-zrc-sic基体上先刷涂一层步骤二所得的混合浆料，再刷涂一层a12o3浆料，a12o3浆料制作过程同步骤二。高温烧结后样品经xrd、sem分析，同样并未得到氧化物-碳化物复合涂层，且经过烧蚀实验后显示烧蚀性能较差。