本发明属于功能材料
技术领域：
：，具体涉及一种具有多级核壳结构的二氧化铈微球材料及其制备方法，以及在微波吸收中的应用。
背景技术：
：：目前，电磁干扰已经成为电子安全和军事目标隐身领域的一个重要问题[1-5]。因此，高性能微波吸收体的研究引起了高度的重视。具有很强的微波吸收性能的由磁损耗作为主导作用的铁氧体[6]，钴[5]，镍[7]，和磁性复合材料[8]已成为热门话题。然而，这些磁性材料通常会受到高密度，低居里温度和弱腐蚀性的影响，这限制了它们在微波吸收领域的应用。同时，碳衍生物[3]，导电聚合物[9]，二氧化硅[10],氧化锌[11]，钛酸钡[12]等纯介电损耗类型的吸波物质难以满足强微波吸收的关键应用要求。考虑到这些，同时含有介电材料和磁性材料的核壳结构的复合材料，如钴镍@二氧化硅@二氧化钛球[4]，镍@二氧化锡球[1]，四氧化三铁@二氧化锡[13]，四氧化三铁@氧化锌[14]和四氧化三铁@碳[15]。虽然复合材料的阻抗匹配得到改善，但其吸收性能仍然不足。近年来，单核@多层壳已被广泛应用于许多领域，如生物催化[16]，光催化[17]，电催化[18]和微波吸收[5]等.具有丰富界面的微波吸收剂会有利于微波的多重散射。因此，设计和制备出具有多级结构和大量界面的核/蛋黄壳结构的复合材料是解决上述问题的关键。然而，多核/蛋黄壳材料的合成步骤通常都是很繁琐的。二氧化铈是一种很受关注的稀土化合物，已广泛应用于各个领域，例如：催化[20]，太阳能电池[21]，和光催化[22]。一方面，二氧化铈的性能主要取决于固有的缺陷，如由三价铈和四价铈之间发生氧化还原反应而产生的氧空位和间隙原子缺陷[20-21,23]。随着本征缺陷数量的增加，二氧化铈会发生极化，电导率和介电常数都会增加，这对于增强其电磁波干扰屏蔽效率是有利的。另一方面，外在可调控的形貌为调节微波吸收性能提供了一种实用的方法。据报道，二氧化铈的结构，物理和化学性质可以通过功能化以及与掺杂原子或其它化合物的复合来调节。例如，锌掺杂的二氧化铈或与聚苯胺和还原氧化石墨烯复合的二氧化铈的微波吸收性能显著增强[2,25-26]。但是，具有多级结构形貌和优异的微波吸收性能的纯二氧化铈却很少报道过。本发明选用一种高效、简单的溶剂热方法来合成具有独特多级核壳结构的二氧化铈微球。本发明还对形成这种特殊多级结构二氧化铈的微球进行了生长机理研究。这种具有复杂多级结构的二氧化铈微球作为微波吸收剂，表现出很强的微波吸收性能。技术实现要素：本发明的目的在于提供低密度，强吸收以及宽频带的具有多级核壳结构的微波吸收材料，并提供该材料的制备方法和应用。本发明提供的多级核壳结构的微波吸收材料为二氧化铈，二氧化铈是通过简单的溶剂热法制备，通过与聚乙烯吡咯烷酮以及3-巯基丙酸的相互作用，在奥斯瓦尔德熟化、柯肯达尔效应以及自刻蚀的作用下，形成多级核壳结构的微球。这种多级核壳结构称为“俄罗斯套娃”状结构。本发明还提供多级核壳结构的二氧化铈微球的制备方法，具体步骤为：（1）称取七水合氯化亚铈198±1mg，聚乙烯吡络烷酮（k30）1±0.01g，将这两种物质加入到34±1ml无水甲醇中，磁力搅拌30～40min，使其溶解完全，成为均一透明的溶液；（2）量取600±10µl的3-巯基丙酸溶液在磁力搅拌下缓慢加入到上述溶液中，在室温条件下磁力搅拌15～20min.然后，再量取3±0.2ml新制的浓度为1mol/l的氨水，在磁力搅拌下缓慢加入到上述溶液中，在室温下磁力搅拌20～30min.最后，将上述溶液转移到规格为50ml的水热釜中，在温度为120～150℃的烘箱中反应3h～12h；（3）反应结束后，通过多次离心分离和无水乙醇洗涤处理，然后将其置于70±5℃的烘箱中干燥过夜，得到白色粉末状的多级核壳结构的二氧化铈前驱体；（4）将白色粉末状的二氧化铈前驱体放进550±5℃的马弗炉煅烧3-4h，多级核壳结构的二氧化铈微球。其中，升温速率宜为4-6℃/min。由上述步骤得到的二氧化铈多级核壳微球，微球外壳为5～8µm，内核是1~5µm大小不等的小球；其外壳的厚度、内核的数量和尺寸，随着反应时间而变化；即随着反应时间的延长，外壳会越来越薄，内核微球的数量会越来越多，尺寸会越来越大。本发明中，聚乙烯吡咯烷酮和3-巯基丙酸与铈元素4f电子的配位效应是合成多重核壳结构微球的决定性因素。二氧化铈多级核壳微球是通过自组装、奥斯特瓦尔德熟化、柯肯达尔效应和自蚀刻这几种机理的协同作用而形成的。本发明制备的多级核壳结构的二氧化铈微球具有低密度，强吸收和宽频带的特点，作为微波吸收材料，表现出优异的吸波性能，在2-18ghz的测试范围内，二氧化铈在频率为14.47ghz时，具有最强吸收为-71.39db和最大有效吸收带宽（<-10db）约5.4ghz。另外，该材料的制备成本低、效率高，适合实际应用。上述二氧化铈作为微波吸收材料，可用作微波吸收剂，具体步骤为：首先，按照5:1的质量比将石蜡与所制备的二氧化铈样品均匀地混合在一起，并将该复合物分成两部分。其次，用厚度为2mm的将一部分复合材料涂覆正方形铝基板（180mm×180mm）以测试微波的反射损耗。第三，将另一部分模制成尺寸为10.2mm×2.9mm×1.2mm的中空管，用于复介电常数和介电常数测试。最后，使用hp8510c矢量网络分析仪在2-18ghz范围内测量复相对介电常数和磁导率。附图说明图1中，(a)为二氧化铈多级核壳微球随着时间变化的生长机理图；(b-k)为二氧化铈多级核壳微球中间体的扫描电镜图和透射电镜图。图2为二氧化铈多级核壳微球，其中，(a)扫描电镜图；(b-e)元素分布图；切片二氧化铈的(f)透射电镜图和(g)高倍透射电镜图。图3为溶剂热法合成的二氧化铈前驱体以及二氧化铈的x射线衍射谱。图4为不同反应时间得到的二氧化铈多级核壳微球样品的3d反射损耗图。其中，(a)3h,(b)6h，(c)12h，(d)不同反应时间得到的二氧化铈多级核壳微球样品的最大反射损耗图。图5为不同反应时间得到的二氧化铈多级核壳微球样品的(a)实部和(b)虚部图。图6中，(a)为二氧化铈多级核壳微球的微波吸收机理图；(b)为组装纳米颗粒之间引起的界面极化示意图。具体实施方式实施例1：（1）称取七水合氯化亚铈198mg，聚乙烯吡络烷酮1g，将这两种物质加入到34ml无水甲醇中，磁力搅拌30min，使其溶解完全，成为均一透明的溶液；（2）量取600μl的3-巯基丙酸溶液在磁力搅拌下缓慢加入到上述溶液中，在室温条件下磁力搅拌20min.然后，再量取3ml新制的浓度为1mol/l的氨水，在磁力搅拌下缓慢加入到上述溶液中，在室温下磁力搅拌30min.最后，将上述溶液转移到规格为50ml的水热釜中，在温度为150℃的烘箱中反应6h；（3）反应结束后，通过多次离心分离和无水乙醇洗涤处理，然后将其置于70℃的烘箱中干燥过夜，得到白色粉末状的多级核壳结构的二氧化铈前驱体。具体为：微球外壳为5～8µm，内核是1~5µm大小不等的小球，随着反应时间的延长，外壳会越来越薄，内核微球的数量会越来越多，尺寸会越来越大。实施例2：（1）称取六水合硝酸铈230mg，聚乙烯吡络烷酮1g，将这两种物质加入到34ml无水甲醇中，磁力搅拌30min，使其溶解完全，成为均一透明的溶液；（2）量取600μl的3-巯基丙酸溶液在磁力搅拌下缓慢加入到上述溶液中，在室温条件下磁力搅拌20min.然后，再量取3ml新制的浓度为1mol/l的氨水，在磁力搅拌下缓慢加入到上述溶液中，在室温下磁力搅拌30min.最后，将上述溶液转移到规格为50ml的水热釜中，在温度为150℃的烘箱中反应6h的时间；（3）反应结束后，通过多次离心分离和无水乙醇洗涤处理，然后将其置于70±5℃的烘箱中干燥过夜，得到白色粉末状的核壳结构的二氧化铈前驱体。具体为：由外壳为15~20µm大小的易破碎微球，内核为1~18µm尺寸不等的微球组成的表面不平整的核壳结构微球。实施例3：（1）称取七水合氯化亚铈198mg，聚乙烯吡络烷酮1g，将这两种物质加入到34±1ml蒸馏水中，磁力搅拌30min，使其溶解完全，成为均一透明的溶液；（2）量取600μl的3-巯基丙酸溶液在磁力搅拌下缓慢加入到上述溶液中，在室温条件下磁力搅拌20min.然后，再量取3ml新制的浓度为1mol/l的氨水，在磁力搅拌下缓慢加入到上述溶液中，在室温下磁力搅拌30min.最后，将上述溶液转移到规格为50ml的水热釜中，在温度为150℃的烘箱中反应6h；（3）反应结束后，通过多次离心分离和无水乙醇洗涤处理，然后将其置于70℃的烘箱中干燥过夜，得到的产物是白色粉末状的无规则形貌的二氧化铈前驱体。实施例4：（1）称取七水合氯化亚铈198mg，聚乙烯吡络烷酮1g，将这两种物质加入到34ml蒸馏水中，磁力搅拌30min，使其溶解完全，成为均一透明的溶液；（2）量取600μl的3-巯基丙酸溶液在磁力搅拌下缓慢加入到上述溶液中，在室温条件下磁力搅拌20min.然后，再量取3ml新制的浓度为1mol/l的氨水，在磁力搅拌下缓慢加入到上述溶液中，在室温下磁力搅拌30min.最后，将上述溶液转移到规格为50ml的水热釜中，在温度为120℃的烘箱中反应6h；（3）反应结束后，通过多次离心分离和无水乙醇洗涤处理，然后将其置于70±5℃的烘箱中干燥过夜，得到透明状固体，无规则形貌。通过简单的一锅法溶剂热合成了类似于“俄罗斯娃娃”的多级核壳结构的二氧化铈微球。图1a，b描绘了二氧化铈的形成过程。从反应混合物中分离在150℃下反应15min，3h，6h，9h和12h得到的中间体，通过透射电子显微镜（tem）和扫描电镜（sem）分析。在15min收集的中间体由具有塌陷的微球组成（图1c），由于反应物的相互作用和纳米粒子的自组装，在3h分离得到的中间体是具有光滑表面的微球体（图1d）。随着反应时间延长至3h，由于三价铈和四价铈氧化还原体系与3-巯基丙酸中巯基的相互作用，在微球内部（图1i）可以地观察到空腔区域，这可以被描述为“自刻蚀”。这个反应机理包括：由于四价铈和巯基之间的相互作用而产生的二硫键/三价铈配合物。在高温反应的条件下，二硫键容易被破坏，三价铈配合物会被氧化为四价铈的配合物。此外，四价铈的配合物将参与四价铈和巯基的氧化还原反应，最终形成二硫键/三价铈的配合物。这是形成新的较小微球体的关键反应步骤。外层球，也就是“母体”，会成为空心球。这个过程与从微球体内部到外部的物质进行重新分配有关，以产生空心球体和内部不同大小的新球体[28]。这些归因于自蚀刻，奥斯特瓦尔德熟化和柯肯达尔效应的协同作用。将反应时间延长至6h，可以逐步形成具有不同尺寸的多代球包球结构的微球（图1f和1k）。随着反应时间的延长，外球壳变大，变薄，破裂。内部的微球会逃离母体，并会以相同生长机制生长（图1e-g，图1j-k）。从而这些“逃脱”的小球也会成长为多级球包球结构的新母体（图1f，1g，1k，1h）。通过sem和tem研究了具有多个核壳结构的二氧化铈微球的形态和晶体结构，如图2所示。图2a显示了多级核壳结构的二氧化铈前驱体的sem图像，铈，氧，硫和碳元素分布图（图2b-e）显示了二氧化铈前驱体的元素的均匀分布。在图3中展示了二氧化铈前驱体和二氧化铈的x-射线衍射（xrd）分析。二氧化铈前驱体的衍射峰表明它是一种无定形化合物。同时，二氧化铈的所有衍射峰都可以明确的定义二氧化铈是fm3m面心立方结构（jcpdsno.34-0394）。二氧化铈微球由约10nm大小的纳米颗粒组装而成（图2f）。这些组装的纳米粒子可以在纳米粒子之间产生大量的界面，这也可以引起界面极化。由于其多级结构，该系列二氧化铈样品具有比先前报道的材料[1-6,8,12-14,25-26]有更强的微波吸收性能（图4）。图4a-c是通过标准方法测试的不同时间（3h，6h和12h）处理的二氧化铈微球的反射损耗（rl）[13].3h和6h处理的两个样品的最大rl值分别为:在频率为9.5ghz时，厚度为3.5mm，反射损耗达到-57.33db；在频率为6.96ghz时，厚度为4.5mm时，反射损耗达到-39.16db。同时，反应时间为12h得到的二氧化铈微球的吸波性能在频率为14.47ghz处反射损耗高达-71.39db，厚度仅为2mm（图3d）。与其他纯介电组分的氧化物吸收剂[2-3,12,26,32]相比，吸波性能是很强的。为了揭示其优异吸波性能的机理，将二氧化铈微球的复介电常数实部（ε＇），介电常数虚部（ε＂），磁导率实部（µ＇）和磁导虚部（µ＂3h，6h和12h）在2-18ghz范围内测量（图5）。这些µ＇和µ＂的值分别是0和1，这表明二氧化铈微球的微波吸收增强主要来自介电损耗而不是磁损耗。随着二氧化铈的反应时间从3h延长到6h和12h，复介电常数的实部和虚部逐步增加（图5）。12h的样品表现出最大的复介电常数，因为衍生微球的数量和壳之间的空隙都在增加。值得注意的是，三个样品都可以观察到德拜双弛豫峰（图5）。与其他材料相比，这些独特的特征可归因于其特殊的多级结构引起的界面散射和耗散[35-36]。此外，rl值低于-10db（rl>90％）的吸收带宽达到5.4ghz，这比已报道的纯介电吸收材料宽得多[35-37].二氧化铈微球（12h）的rlmax值和吸收带宽与其他电磁吸收材料相比，具有显着的优势，这表明我们的类似“俄罗斯套娃”的独特核壳结构的优势。核壳结构已经被证实是典型的微波吸收体，它是由多个表面/界面的散射耗散引起的，核与壳之间的多次反射是改善介电损耗的原因。在我们的样品中，核壳结构的微球可以看作是由小单元组成，（图6a），壳体间隙会捕获空气，这使得二氧化铈@空气@二氧化铈的阻抗接近于空气。一个理想介质吸收体的阻抗要求是接近空气（377ω）。因此，二氧化铈微球有利于微波穿透，传播的微波可以在吸收体内多次反射和散射，从而吸收和消耗微波。微波能量可以通过表面反射，空气阻抗匹配，固有介电损耗和德拜弛豫效应等机制有效地耗散。上面提到的散射和反射机制清楚地显示在图6a中。参考文献1.zhao,b.;guo,x.;zhao,w.;deng,j.;shao,g.;fan,b.;bai,z.;zhang,r.,yolk-shellni@sno2compositeswithadesignableinterspacetoimprovetheelectromagneticwaveabsorptionproperties.acsappliedmaterials&interfaces2016,8(42),28917-28925.2.yin,q.;xing,h.;shu,r.;ji,x.;tan,d.;gan,y.,enhancedmicrowaveabsorptionpropertiesofceo2nanoparticlessupportedonreducedgrapheneoxide.nano2016,11(5).3.qiang,r.;du,y.;wang,y.;wang,n.;tian,c.;ma,j.;xu,p.;han,x.,rationaldesignofyolk-shellc@cmicrospheresfortheeffectiveenhancementinmicrowaveabsorption.carbon2016,98,599-606.4.liu,q.;cao,q.;bi,h.;liang,c.;yuan,k.;she,w.;yang,y.;che,r.,coni@sio2@tio2andconi@air@tio2microsphereswithstrongwidebandmicrowaveabsorption.adv.mater.2016,28(3),486-490.5.ding,d.;wang,y.;li,x.;qiang,r.;xu,p.;chu,w.;han,x.;du,y.,rationaldesignofcore-shellco@cmicrospheresforhigh-performancemicrowaveabsorption.carbon2017,111,722-732.6.sun,g.;dong,b.;cao,m.;wei,b.;hu,c.,hierarchicaldendrite-likemagneticmaterialsoffe3o4,gamma-fe2o3,andfewithhighperformanceofmicrowaveabsorption.chemistryofmaterials2011,23(6),1587-1593.7.xiang,j.;li,j.;zhang,x.;ye,q.;xu,j.;shen,x.,magneticcarbonnanofiberscontaininguniformlydispersedfe/co/ninanoparticlesasstableandhigh-performanceelectromagneticwaveabsorbers.journalofmaterialschemistrya2014,2(40),16905-16914.8.li,x.;feng,j.;du,y.;bai,j.;fan,h.;zhang,h.;peng,y.;li,f.,one-potsynthesisofcofe2o4/grapheneoxidehybridsandtheirconversionintofeco/graphenehybridsforlightweightandhighlyefficientmicrowaveabsorber.journalofmaterialschemistrya2015,3(10),5535-5546.9.biswas,s.;kar,g.p.;bose,s.,engineeringnanostructuredpolymerblendswithcontrollednanoparticlelocationforexcellentmicrowaveabsorption:acompartmentalizedapproach.nanoscale2015,7(26),11334-11351.10.ogihara,h.;sadakane,m.;nodasaka,y.;ueda,w.,shape-controlledsynthesisofzro2,al2o3,andsio2nanotubesusingcarbonnanofibersastemplates.chemistryofmaterials2006,18(21),4981-4983.11.han,m.;yin,x.;kong,l.;li,m.;duan,w.;zhang,l.;cheng,l.,graphene-wrappedznohollowsphereswithenhancedelectromagneticwaveabsorptionproperties.journalofmaterialschemistrya2014,2(39),16403-16409.12.yang,j.;zhang,j.;liang,c.;wang,m.;zhao,p.;liu,m.;liu,j.;che,r.,ultrathinbatio3nanowireswithhighaspectratio:asimpleone-stephydrothermalsynthesisandtheirstrongmicrowaveabsorption.acsappliedmaterials&interfaces2013,5(15),7146-7151.13.liu,j.;cheng,j.;che,r.;xu,j.;liu,m.;liu,z.,double-shelledyolk-shellmicrosphereswithfe3o4coresandsno2doubleshellsashigh-performancemicrowaveabsorbers.j.phys.chem.c2013,117(1),489-495.14.sun,d.;zou,q.;wang,y.;wang,y.;jiang,w.;li,f.,controllablesynthesisofporousfe3o4@znospheredecoratedgrapheneforextraordinaryelectromagneticwaveabsorption.nanoscale2014,6(12),6557-6562.15.du,y.;liu,w.;qiang,r.;wang,y.;han,x.;ma,j.;xu,p.,shellthickness-dependentmicrowaveabsorptionofcore-shellfe3o4@ccomposites.acsappliedmaterials&interfaces2014,6(15),12997-13006.16.huo,j.;aguilera-sigalat,j.;el-hankari,s.;bradshaw,d.,magneticmofmicroreactorsforrecyclablesize-selectivebiocatalysis.chemicalscience2015,6(3),1938-1943.17.ming,j.;wu,y.;nagarajan,s.;lee,d.-j.;sun,y.-k.;zhao,f.,finecontroloftitaniadepositiontopreparec@tio2compositesandtio2hollowparticlesforphotocatalysisandlithium-ionbatteryapplications.journalofmaterialschemistry2012,22(41),22135-22141.18.rosen,j.;hutchings,g.s.;jiao,f.,orderedmesoporouscobaltoxideashighlyefficientoxygenevolutioncatalyst.journaloftheamericanchemicalsociety2013,135(11),4516-4521.19.liu,j.;che,r.;chen,h.;zhang,f.;xia,f.;wu,q.;wang,m.,microwaveabsorptionenhancementofmultifunctionalcompositemicrosphereswithspinelfe3o4coresandanatasetio2shells.small2012,8(8),1214-1221.20.rao,r.;yang,m.;li,c.;dong,h.;fang,s.;zhang,a.,afacilesynthesisforhierarchicalporousceo2nanobundlesandtheirsuperiorcatalyticperformanceforcooxidation.j.mater.chem.a2015,3(2),782-788.21.corma,a.;atienzar,p.;garcia,h.;chane-ching,j.y.,hierarchicallymesostructureddopedceo2withpotentialforsolar-celluse.naturematerials2004,3(6),394-397.22.hao,s.;hou,j.;aprea,p.;pepe,f.,mesoporousceprosolidsolutionwithefficientphotocatalyticactivityunderweakdaylightirradiation.appl.catal.,b2014,160-161,566-573.23.zhang,p.;lu,h.;zhou,y.;zhang,l.;wu,z.;yang,s.;shi,h.;zhu,q.;chen,y.;dai,s.,mesoporousmnceoxsolidsolutionsforlo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