本发明涉及硅酸钙保温材料技术领域，具体涉及一种合成轻质硅酸钙保温材料的方法。
背景技术：
轻质硅酸钙保温材料的主要化学成分为硬硅钙石，分子式可表示为：6CaO·6SiO2·H2O。该材料是一定Ca/Si摩尔比的石灰和二氧化硅混合物在150℃到400℃下动态水热合成的，其结构属于单斜晶系，硬硅钙石的微观结构为棱镜状晶体或纤维状聚集体。
轻质硅酸钙保温材料的应用发展非常迅速，主要原因是与其他无机绝热材料相比较，硬硅钙石材料具有很多优良的特点，如质量轻，防火，耐高温，隔音隔热性能好，强度高，尺寸稳定，装饰性好，原料广泛，加工设备简单，能量消耗低等。因此它可应用的范围很广，可以广泛应用于石油、化工、电力、冶金、建材各部门。
目前传统硅酸钙保温材料生产主要使用由石英砂、硅藻土经细磨处理后作为硅质原料，以石灰、电石渣等作为钙质原料，然后两种经细磨后的固体原料直接加水混合后，经动态水热合成反应和加工后得到硅酸钙保温产品。在这种原料和工艺条件下，原料需要经过粉磨加工，然而即使原料粉磨到很细，仍然以固体形态参与反应过程中，因而反应活性很低，反应活化能高，造成反应过程中液固比较高，反应时间较长，需要的温度较高，这就导致物耗能耗较高，且水热合成反应过程中原料的晶化反应不完全，得到的硬硅钙石晶体晶化程度较差、杂相物质含量较高。
相较于上述传统硅酸钙保温材料生产工艺，近来又提出一种改进工艺，即使用水玻璃溶液和生石灰(或石灰乳)作为原料，利用一步法动态水热合成硅酸钙保温材料。主要步骤是将工业水玻璃进行稀释调整浓度后，直接与生石灰(或石灰乳)进行混合后在高温高压条件下进行水热反应，最后在合成浆料中加入增强纤维并进行过滤洗涤，压制成型并烘干后成为轻质硅酸钙保温材料成品。
然后，这种工艺存在一种问题，那就是由于碱作为一种激发剂及活性剂参与到合成全过程中，在促进氧化硅溶解和晶体发育的同时，也会在反应体系中残留，如果不能将合成物料中的的碱尽可能脱除，则材料中的残碱会对其成型后的强度和耐久性产生一定负面影响，此外，大量碱不能脱除后进行循环利用，也增加了制造成本。
此外，硅酸钙保温制品干燥养护过程中，是靠升温干燥使水分排出坯体的。干燥过程中，不仅使坯体内的水分通过表面蒸发排出坯体外，同时还会引起坯体收缩现象，工业生产的大块坯体变形会使制品因体积变小而造成密度增加。而在坯体成型过程中加入纤维来阻止固相颗粒互相靠近的措施都有助于最终产品保持低的密度。因此生产轻质硅酸钙过程中都要加入一定量的纤维材料。由于所加的纤维一般都比纤维状硬硅钙石晶体粗而长，在坯体中起到骨架作用。这样在压制成型过程中就可减少压缩量，在干燥过程中可阻止硬硅钙石纤维被毛细管作用力拉得太近，防止收缩过大。然后，在上述两种工艺的生产过程中，纤维的添加都是在反应合成过程结束后，直接投放到浆料中进行分散的，由于浆料浓度已经较高，且晶体已经发育完全，加入的纤维之间容易造成团聚，使产品应力不均匀，同时使制品容重增大，纤维分散的不均匀，还会造成坯体在干燥时的收缩等问题。
目前传统硅酸钙保温材料生产主要使用由石英砂、硅藻土等材料经细磨处理后得到的粉磨作为硅质原料，以石灰、电石渣等粉磨作为钙质原料，在水中通过物理搅拌混合后，两种原料在高压条件下属于固-固反应，原料需要经过较高的能量才能逐渐通过表面无定形化溶解于水中，因此反应物的活性度低，耗能高，产品晶体发育一般较差。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种利用粉煤灰脱硅碱液、增强纤维、石灰乳，在高温高压动态水热合成法下合成轻质硅酸钙保温材料的方法，用以解决现有传统技术利用石英砂作为原料生产时存在的反应过程中液固比较高，反应时间较长，需要的温度较高，这就导致物耗能耗较高，且水热合成反应过程中原料的晶化反应不完全，得到的硬硅钙石晶体晶化程度较差的问题，同时解决了脱硅碱液作为原料参与反应存在的大量碱残留在材料中不能有效脱除的问题，还解决了纤维在材料中分散不均匀的问题。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：
步骤(1)：制备硅酸钠溶液，备用；
步骤(2)：制备石灰乳液，备用；
步骤(3)：首先将增强纤维加入到步骤(1)得到的硅酸钠溶液中混合均匀，然后再将步骤(2)中得到的石灰乳液加入其中，搅拌反应得到C-S-H型硅酸钙凝胶；
步骤(4)：对步骤(3)中得到的C-S-H型硅酸钙凝胶进行脱水，脱水过程中使用水进行逆向洗涤，洗涤的过程维持搅拌继续进行反应；
步骤(5)：调整步骤(4)得到的C-S-H型硅酸钙浆料的浓度，然后投入到高压反应釜内升温至180-240℃，在180-240℃下保温继续反应，反应完成后经过过滤和成型干燥后得到硬硅钙石型硅酸钙保温材料。
作为一种优选的方案，步骤(1)的具体过程为：选取高纯度石英粉，分散到氢氧化钠溶液中形成均匀浆液，然后在压力容器当中，控制石英砂与质量百分浓度为14％-30％的氢氧化钠溶液中NaOH的质量比例为3:4-1:2，反应压力0.8-2.5MPa，反应温度170-225℃，反应时间2.5-12h的条件下进行反应，反应结束后溶液经粗滤和精滤后，将获得的硅酸钠溶液在调配槽内进行浓度调配，调配后的硅酸钠溶液中SiO2的摩尔浓度为40-80g/L，模数范围0.5—1.0，调配后的硅酸钠溶液作为硅质原料备用。硅酸钠溶液中一般使用SiO2的摩尔浓度以及模数表示硅酸钠溶液的浓度。
作为一种优选的方案，步骤(2)的具体过程为：将采石场得到的石灰石经过破碎、洗石、分级后，控制尺寸为75-150mm，在立窑中使用20-40mm无烟煤进行煅烧，得到的石灰过筛去掉煤渣(灰)和小粒石灰及石灰粉尘后，破碎为10-30mm后，与温度为55-65℃的温水按照石灰：水＝1:4-1:6混合进行消化，消化完成后使用热水进行稀释，然后经过三级筛和旋液分离器后得到精制石灰乳液。
作为一种优选的方案，在步骤(3)中，将上述得到的石灰乳液的浓度进行调整，调整后石灰乳中氢氧化钙浓度为198-290g/L；首先将一定量的增强纤维投入到硅酸钠溶液中充分混合和分散，然后将石灰乳在搅拌条件下缓慢倒入硅酸钠溶液当中混合均匀，反应配料按照Ca(OH)2/SiO2的摩尔比为0.95-1.05，反应温度控制在60-95℃，反应时间45min-1.5h，反应全过程进行搅拌，搅拌转速为150-250rpm。
所使用的增强纤维在碱反应体系中加入，然而常压下的碱环境不会对纤维造成溶解和破坏，在高温高压反应前，已对碱进行脱除，因此在该环境下，亦不会对纤维造成溶解和破坏。
作为一种优选的方案，在步骤(4)中，对水热合成反应完成后形成C-S-H型硅酸钙凝胶，对该浆料进行脱水，脱水过程中用热水进行逆向洗涤，洗涤的过程中，维持搅拌下进行反应，控制搅拌速度为201-300pm，反应时间25-60min，使用热水的质量相对于绝干C-S-H型硅酸钙浆料(反应溶液浓度与体积乘积所得质量数)质量的4-6倍，分2-4次进行所述逆向洗涤，洗涤使用的热水温度为86-95℃，洗涤过程还包括对所述洗涤液进行蒸发和浓缩。
作为一种优选的方案，在步骤(5)中，将上述洗涤脱碱后得到的C-S-H型硅酸钙浆料浓度进行调整，调整到浆料中的水和绝干C-S-H型硅酸钙浆料质量比为20-30:1，然后进行混合搅拌，搅拌均匀后投入到高压(1.27MPa-3.53MPa)反应釜内升温至180-240℃，升温及反应时间控制为2-8h，搅拌速度100-400rpm，然后在180-220℃下保温1-5h，搅拌速度50-200rpm，反应完成后降到室温后得，经过过滤和成型干燥后得到硬硅钙石型硅酸钙保温材料。
作为一种优选的方案，所使用的增强纤维包括玻璃纤维、纸浆纤维、碳纤维、芳纶纤维、超高分子量聚乙烯和回收纤维等。
作为一种优选的方案，所使用的增强纤维在反应体系中的加入量为绝干硅酸钙材料(反应溶液浓度与体积乘积所得质量数)的1.5％-4％。
本发明的主要工艺原理如下：
本发明使用的硅质原料为硅酸钠溶液，是通过高纯度石英砂碱溶、过滤和稀释后得到的。晶体二氧化硅(石英)在一定温度和压力下，比较容易溶于碱溶液，在氢氧化钠的作用下，二氧化硅以[H2SiO]4-阴离子团的形式存在于硅酸钠溶液当中，[H2SiO]4-阴离子团和SiO2游离体聚合成[SiO4]4-三节链，其水溶液中的主要成分为Na2O·nSiO2·nH2O，在硅酸钠溶液中，二氧化硅以[H2SiO]4-阴离子团的形式存在，并与2个Na+形成稳定的离子共存状态，形成如下结构式：
如上所述，硅酸钠溶液中的SiO2以游离[H2SiO]4-阴离子基团形式溶解于碱溶液，钙质原料使用生石灰消化、净化后得到的石灰乳，其中微细Ca(OH)2颗粒以Ca(H2O)5(OH)+的形式微溶于水中形成悬浊液，当石灰乳与硅酸钠混合时，[H2SiO]4-阴离子团与石灰乳中的Ca(H2O)5(OH)+水合离子在混合浆液中发生共棱反应，形成Ca-O键，然后由于温度升高促进反应进行并受到一定挤压变形压力生成具有初步托贝莫来石特性的CaO2晶核，并进行一步形成非晶态的C-S-Hn凝胶，反应式如下：
4OH-+2H3SiO4-+3Ca2+→3CaO·2SiO2·3H2O→C-S-Hn+H2O
随着反应温度的进一步升高，部分活性较高的[H2SiO]4-阴离子团和SiO2游离体聚合成[SiO4]三节链，CaO2晶核的一侧与之相连，另一侧与OH-离子结合，形成Ca/Si比为1.5—2.0的半晶态的C-S-H(Ⅱ)，该凝胶呈现波浪形锡箔状。在此阶段制备的材料经过过滤洗涤，将产生的NaOH进行分离回收，对浆液体系继续进行升温并提高压力，半晶态的C-S-H(Ⅱ)开始逐渐转化为晶体，并发生晶体变化，其中当反应体系温度低于160℃时，反应生成的产物基本是C-S-H凝胶；反应温度升至180℃，硅质原料与钙质原料反应生成的水化硅酸钙产物为托贝莫来石晶体；当反应温度升至200℃以上，硅质原料与钙质原料反应生成的水化硅酸钙产物是硬硅钙石晶体，主要化学成分为6CaO·6SiO2·H2O，是一种性能优异的保温材料，在本工艺中，合成材料经过过滤洗涤和压滤成型以及烘干后，就得到了高温型保温材料产品。
本发明涉及的工艺先后经历了苛化反应和硅酸钙晶化反应两个过程，主要化学反应方程式如下：
Ca(OH)2+Na2SiO3→CaSiO3+2NaOH(碱回收利用)
6CaSiO3+H2O→6CaO·6SiO2·H2O(晶化反应)
本发明具有如下优点：
本发明的工艺路线，硅质原料使用硅酸钠溶液，其中的SiO2以游离[H2SiO]4-阴离子基团形式溶解于碱溶液，钙质原料使用生石灰消化、净化后得到的石灰乳，其中微细Ca(OH)2颗粒以Ca(H2O)5(OH)+的形式微溶于水中形成悬浊液，有类似于胶体的特性，因此两种原料近似于液-液反应。由于两种原料都具备较高的活性和溶解性，因而反应进行更加充分和彻底，主要体现在硬硅钙石的晶体发育良好，液固比较低，能耗较低。
本发明所采用新的工艺条件下生产的轻质硅酸钙保温材料，属于硬硅钙石型晶体，且晶化反应完全，晶体发育良好，产品的微观结构上，是以直径十纳米左右的微小纤维作为基本单元，通过纤维间的互相缠绕和交织形成球团状的微小颗粒，在球团状微小颗粒的纤维网络空间中，还存在大量的孔隙结构，正是由于产品有这样特殊的微观构造，在保温性能上，兼顾了纤维保温材料、多孔保温材料和粉末保温材料的保温特性，在多种保温结构的作用下，保温层的热量很难散失，因此本项目生产的硅酸钙材料属于绝热型保温材料，可基本隔绝热量传递，产品性能和保温效果优于市场上同类硅酸钙保温材料，更优于目前工业上广泛使用的硅酸铝、岩棉等宏观纤维类保温材料。
此外，本发明所采用的工艺中，增强纤维在原料混合前就进入到反应体系当中进行充分分散，在反应过程中硅酸钠溶液和石灰乳在第一阶段常压反应下生成C-S-H凝胶时，就以纤维为载体进行了胶凝化吸附和胶体生长，在进入第二阶段的高温高压水热反应时，纤维表面的C-S-H凝胶进一步进行晶化反应，先转变为托贝莫来石型结构中间体，最后转变为硬硅钙石型纤维保温材料，在反应和晶化的全过程，增强纤维都参与其中，且晶体材料也是以纤维为载体进行发育和生长的，这就使纤维在在材料当中的分散性更好，纤维所起到的阻止固相颗粒互相靠近和引导脱水的作用更加显著和有效，这种纤维的加入方式，不仅不会出现传统工艺中纤维容易造成团聚的现象，还能使产品应力更加均匀，有效控制产品容重，还能阻止坯体在干燥时的收缩情况。
本发明涉及的工艺技术，充分利用石灰石中的钙质资源和石英砂中的晶态二氧化硅资源，使用石英砂碱溶工艺制备的硅酸钠溶液作为硅质原料，然后配以石灰乳、增强纤维等原料混合均匀后进行动态水热反应制备轻质硅酸钙保温材料。该工艺具有反应过程用水量小、反应温度低、时间短、产品合成效果好等优势。本工艺在工业化生产上，与传统工艺相比，能耗低、产能高、生产成本大幅降低，且产品品质和使用效果均有所提高。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
本实施例提供一种利用粉煤灰脱硅碱液、增强纤维、石灰乳，在高温高压动态水热合成法下合成轻质硅酸钙保温材料的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)制备精制硅酸钠溶液：取高纯度石英砂20g，使用粉磨机细磨到粒径在0.1mm以下，然后加入到浓度为14％的81.43g氢氧化钠溶液中，搅拌后形成浆液，在该条件下控制了氢氧化钠和石英砂干基的质量比为4:3，浆液温度升至195℃，1.9Mpa，在此条件下反应2.5h，反应结束后对浆液进行固液分离，并将硅酸钠粗液经过叶滤机精滤，固体废渣返回石英砂进料口循环利用，得到的硅酸钠溶液其SiO2浓度为75g/L，Na2O浓度在78g/L，将其作为合成硅酸钙的硅质原料。
(2)制备精制石灰乳：将采石场得到的石灰石经过破碎、洗石、分级后，控制尺寸为75mm，在立窑中使用20mm无烟煤进行煅烧，得到的石灰过筛去掉煤渣(灰)和小粒石灰及石灰粉尘后，破碎为10mm后，与温度为55℃的温水按照石灰：水＝1:4混合进行消化，消化完成后使用热水进行稀释，然后经过三级筛和旋液分离器后得到精制石灰乳液。
(3)水热合成C-S-H型硅酸钙凝胶：将上述得到的精制脱硅液和石灰乳液的浓度进行调整，其中粉煤灰脱硅液中Na2O浓度为：30g/L，SiO2浓度为：40g/L，石灰乳中氢氧化钙浓度为：198g/L，首先将相对于绝干硅酸钙2.5％质量的增强纤维投入到粉煤灰脱硅碱液中充分混合和分散，然后将石灰乳在搅拌条件下缓慢倒入粉煤灰脱硅液中混合均匀，反应配料按照Ca(OH)2/SiO2的摩尔比为0.95，反应温度控制在60℃，反应时间45min，反应全过程进行搅拌，搅拌转速为150rpm。
(4)C-S-H凝胶硅酸钙的洗涤脱碱：对水热合成反应完成后形成C-S-H型硅酸钙凝胶，对该浆料进行脱水，脱水过程中用热水进行逆向洗涤，洗涤的过程中，维持搅拌下进行反应，控制搅拌速度为201pm，反应时间25min，使用热水相对于绝干C-S-H型硅酸钙浆料的4倍质量，分2次进行所述逆向洗涤，洗涤使用的热水温度为86℃，洗涤过程还包括对所述洗涤液进行蒸发和浓缩。
(5)高温高压动态水热合成硬硅钙石型硅酸钙：将上述洗涤脱碱后得到的C-S-H型硅酸钙浆料浓度进行调整，调整到浆料中的水固比为20:1，然后进行混合搅拌，搅拌均匀后投入到高压反应釜内升温至180℃，升温及反应时间控制为2h，搅拌速度100rpm，然后在180℃下保温1h，搅拌速度50rpm，反应完成后降到室温后得，经过过滤和成型干燥后得到硬硅钙石型硅酸钙保温材料39.41g。
实施例2
本实施例提供一种利用粉煤灰脱硅碱液、增强纤维、石灰乳，在高温高压动态水热合成法下合成轻质硅酸钙保温材料的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)制备精制硅酸钠溶液：取高纯度石英砂20g，并使用粉磨机细磨到粒径在0.1mm以下，然后加入到浓度为16％的75g氢氧化钠溶液中，搅拌后形成浆液，在该条件下控制了氢氧化钠和石英砂干基的质量比为3:2，浆液温度升至205℃，2.1Mpa，在此条件下反应3.5h，反应结束后对浆液进行固液分离，并将硅酸钠粗液经过叶滤机精滤，固体废渣返回石英砂进料口循环利用，得到的硅酸钠溶液其SiO2浓度为65g/L，Na2O浓度在72g/L，将其作为合成硅酸钙的硅质原料。
(2)制备精制石灰乳：将采石场得到的石灰石经过破碎、洗石、分级后，控制尺寸为150mm，在立窑中使用40mm无烟煤进行煅烧，得到的石灰过筛去掉煤渣(灰)和小粒石灰及石灰粉尘后，破碎为10mm后，与温度为65℃的温水按照石灰：水＝1:6混合进行消化，消化完成后使用热水进行稀释，然后经过三级筛和旋液分离器后得到精制石灰乳液。
(3)水热合成C-S-H型硅酸钙凝胶：将上述得到的精制脱硅液和石灰乳液的浓度进行调整，其中粉煤灰脱硅液中Na2O浓度为：80g/L，SiO2浓度为：60g/L，石灰乳中氢氧化钙浓度为：290g/L，首先将相对于绝干硅酸钙4％质量的增强纤维投入到粉煤灰脱硅碱液中充分混合和分散，然后将石灰乳在搅拌条件下缓慢倒入粉煤灰脱硅液中混合均匀，反应配料按照Ca(OH)2/SiO2的摩尔比为1.05，反应温度控制在95℃，反应时间1.5h，反应全过程进行搅拌，搅拌转速为250rpm。
(4)C-S-H凝胶硅酸钙的洗涤脱碱：对水热合成反应完成后形成C-S-H型硅酸钙凝胶，对该浆料进行脱水，脱水过程中用热水进行逆向洗涤，洗涤的过程中，维持搅拌下进行反应，控制搅拌速度为300pm，反应时间60min，使用热水相对于绝干C-S-H型硅酸钙浆料的6倍质量，分4次进行所述逆向洗涤，洗涤使用的热水温度为95℃，洗涤过程还包括对所述洗涤液进行蒸发和浓缩。
(5)高温高压动态水热合成硬硅钙石型硅酸钙：将上述洗涤脱碱后得到的C-S-H型硅酸钙浆料浓度进行调整，调整到浆料中的水固比为30:1，然后进行混合搅拌，搅拌均匀后投入到高压反应釜内升温至240℃，升温及反应时间控制为8h，搅拌速度400rpm，然后在220℃下保温5h，搅拌速度200rpm，反应完成后降到室温后得，经过过滤和成型干燥后得到硬硅钙石型硅酸钙保温材料38.90g。
实施例3
本实施例提供一种利用粉煤灰脱硅碱液、增强纤维、石灰乳，在高温高压动态水热合成法下合成轻质硅酸钙保温材料的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)制备精制硅酸钠溶液：取高纯度石英砂20g，并使用粉磨机磨细，然后加入到浓度为30％的64g氢氧化钠溶液中，搅拌后形成浆液，在该条件下控制了氢氧化钠和石英砂干基的质量比为2:1，浆液温度升至225℃，2.5Mpa，在此条件下反应11h，反应结束后对浆液进行固液分离，并将硅酸钠粗液经过叶滤机精滤，固体废渣返回石英砂进料口循环利用，得到的硅酸钠溶液其SiO2浓度为55g/L，Na2O浓度在52g/L将其作为合成硅酸钙的硅质原料。
(2)制备精制石灰乳：将采石场得到的石灰石经过破碎、洗石、分级后，控制尺寸为125mm，在立窑中使用30mm无烟煤进行煅烧，得到的石灰过筛去掉煤渣(灰)和小粒石灰及石灰粉尘后，破碎为20mm后，与温度为60℃的温水按照石灰：水＝1:5混合进行消化，消化完成后使用热水进行稀释，然后经过三级筛和旋液分离器后得到精制石灰乳液。
(3)水热合成C-S-H型硅酸钙凝胶：将上述得到的精制脱硅液和石灰乳液的浓度进行调整，其中粉煤灰脱硅液中Na2O浓度为：50g/L，SiO2浓度为：50g/L，石灰乳中Ca(OH)2浓度为：238g/L，首先将相对于绝干硅酸钙3％质量的增强纤维投入到粉煤灰脱硅碱液中充分混合和分散，然后将石灰乳在搅拌条件下缓慢倒入粉煤灰脱硅液中混合均匀，反应配料按照Ca(OH)2/SiO2的摩尔比为1.0，反应温度控制在80℃，反应时间1h，反应全过程进行搅拌，搅拌转速为200rpm。
(4)C-S-H凝胶硅酸钙的洗涤脱碱：对水热合成反应完成后形成C-S-H型硅酸钙凝胶，对该浆料进行脱水，脱水过程中用热水进行逆向洗涤，洗涤的过程中，维持搅拌下进行反应，控制搅拌速度为250pm，反应时间45min，使用热水相对于绝干C-S-H型硅酸钙浆料的5倍质量，分3次进行所述逆向洗涤，洗涤使用的热水温度为90℃，洗涤过程还包括对所述洗涤液进行蒸发和浓缩。
(5)高温高压动态水热合成硬硅钙石型硅酸钙：将上述洗涤脱碱后得到的C-S-H型硅酸钙浆料浓度进行调整，调整到浆料中的水固比为25:1，然后进行混合搅拌，搅拌均匀后投入到高压反应釜内升温至200℃，升温及反应时间控制为4h，搅拌速度300rpm，然后在200℃下保温3h，搅拌速度150rpm，反应完成后降到室温后得，经过过滤和成型干燥后得到硬硅钙石型硅酸钙保温材料39.25g。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施例对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。