本发明涉及非金属矿深加工技术领域，特别是一种亚微米二氧化硅分散液的制备方法。
背景技术
涂料的耐刮擦性在某些领域是非常重要的指标如汽车面漆、家具漆、地板漆等。在涂料中加入高硬度的二氧化硅填料是提高漆膜模量，从而提高耐刮擦性和耐磨损性的常用方法。但是使用常规的微米级颗粒则会对漆膜的性能带来一些不良的影响，如降低光泽、增加雾影、降低清漆的透明度和涂膜的柔韧性等。但是使用合适的亚微米填料不会出现这些问题。因为（1）漆膜的光泽与表面的粗糙有关，粒径越小，粗糙度越小，光泽越高；（2）涂膜的雾影与涂膜表层的质点、质点的折光率之差以及质点的数量有关。质点的粒径越小，折光率之差越小（通常树脂的折光率为1.5左右，结晶二氧化硅的折光率为1.54，两者十分接近），质点含量越低，雾影越小；（3）涂膜的透明性与涂膜所含的质点粒径、质点折光率与树脂的折光率之差以及质点的数量有关，质点的粒径越小，折光率之差越小，质点含量越低，透明度越好。
亚微米二氧化硅分散性、粒度和纯度对应用性能影响至关重要。
现有专利中：专利号cn103627215的专利以结晶石英砂或熔融石英为原料，通过干法研磨制得微米硅微粉，然后再使用砂磨机湿法研磨至粒度至亚微米级，通过压滤得到亚微米硅微粉滤饼。
专利号cn103466645的专利以微米二氧化硅为原料，水为分散介质，先通过砂磨机研磨至d50=1.5μm，然后再通过砂磨机研磨至d50=500nm,最后经过砂磨机研磨至纳米二氧化硅。
专利号cn104693849的专利以气相硅粉为原料，去离子水为分散介质，加入六偏磷酸钠，乙酸先高速搅拌分散，再砂磨机研磨制得二氧化硅分散液，然后再用氨水调节分散液的ph至中性得到了二氧化硅分散液。
专利号cn1675128的专利以热解法二氧化硅为原料，以溶解有多价阳离子化合物为分散介质，加入防腐剂得到平均次级颗粒粒径＜200nm，固含量10-60%稳定的含水二氧化硅分散液。
专利号cn1678525的专利以硅-金属混合物粉末为原料，使用酸处理后，制备成固含量10-70%、平均聚集体直径＜200纳米的分散液。
专利号cn105567193的专利以微硅为原料，蒸馏水为分散介质，加入表面包覆剂、聚阴离子分散剂，稳定剂，ph调节剂制备得固含量30-60%，平均粒径＜200nm二氧化硅分散液。
专利cn103627215的专利产品为亚微米滤饼，使用时需要超声波进行分散，同时该工艺产品使用石英为原料干法研磨至微米级，再砂磨至亚微米级，产品纯度不高。
专利cn103466645将微米级二氧化硅直接通过砂磨机研磨至纳米级二氧化硅需要研磨的时间长，研磨效率低、研磨过程引人杂质较多，纯度较低，此外，固体物含量≤35%，固体物含量较低，产品的应用也受到限制。
专利cn105567193、cn1675128、cn1678525都是以化学合成的纳米二氧化硅为原料进行制备的，原料制备复杂，工艺不易控制，加工成本较高，此外，由于原料比表面积较大，需要加入大量助剂才能充分分散，助剂对产品性能影响较大，产品应用也受到限制。
专利cn105567193以微硅为原料，工艺与本工艺差异大，原料含有杂质较多，应用范围有限。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术存在的问题，提供一种工艺简单、产品固体含量高、纯度高、分散性好的亚微米二氧化硅分散液的制备方法。
本发明所要解决的技术问题是通过以下的技术方案来实现的，本发明是一种亚微米二氧化硅分散液的制备方法，其特点是：其步骤如下：
（1）初级研磨：将结晶石英砂或熔融石英砂、硅球、去离子水加入球磨机中进行初级研磨。
（2）离心分级：将研磨后的浆料经过沉降离心分级得到滤液和滤饼。
（3）精细研磨：将沉降离心分级得到滤液加入砂磨机研磨至d50=0.7-0.8μm，依次加入分散剂、改性剂、防沉剂、防霉杀菌剂继续研磨至粒度至亚微米即可。
其中滤饼可以代替石英砂作为原料循环使用。
本发明所述的亚微米二氧化硅分散液的制备方法中：步骤（1）中球磨机的内衬为聚氨酯或硅石，磨介为石英硅球。
本发明所述的亚微米二氧化硅分散液的制备方法中：步骤（1）中石英砂、去离子水、硅球的质量比为1:0.5:2-1:1:4，研磨至浆料粒度d50=3.5μm-5.5μm。
本发明所述的亚微米二氧化硅分散液的制备方法中：步骤（2）中使用沉降离心机进行沉降离心分级，最大分离因数≥946。
本发明所述的亚微米二氧化硅分散液的制备方法中：步骤（2）中离心沉降分级得到的滤液固体物含量35%-55%，粒度d50=1.0μm-2.0μm。
本发明所述的亚微米二氧化硅分散液的制备方法中：步骤（3）中分散剂为聚丙烯酸钠，添加量为浆料重量的0.5%-2.0%；所述改性剂为硅烷偶联剂kbm603、kbm903、kbe903中的一种或几种水溶性改性剂，添加量为浆料重量的0.2%-1.0%。
本发明所述的亚微米二氧化硅分散液的制备方法中：步骤（3）中防沉剂为粒径为10nm-50nm的气相二氧化硅，添加量为浆料重量的1%-3%；所述防霉杀菌剂为卡松防腐防霉剂，添加量为浆料重量0.2%-0.6%
本发明所述的亚微米二氧化硅分散液的制备方法中：步骤（3）中所述砂磨机内衬为聚氨酯、碳化硅或氧化锆，磨介为氧化锆或氮化硅，磨介直径为0.2㎜-0.8㎜。
本发明所述的亚微米二氧化硅分散液的制备方法中：步骤（3）中精细研磨至浆料粒度d50=0.1-0.6μm，d100≤1.0μm即可，烘干后二氧化硅的纯度≥98.0%。
上述任何一项所述的亚微米级二氧化硅分散液的制备方法制得的分散液产品在水性涂料、水性胶黏剂、金属表面抛光液、水性聚氨酯清漆、水性丙烯酸清漆、水性环氧清漆、水性uv清漆中改善漆膜的抗刮伤，提高漆膜硬度的用途。
分散液产品保质期为6个月。
本发明通过初级研磨和离心分级得到较滤液和滤饼，通过该步骤既得到粒度接近亚微米的高固含量分散液，同时又保证了分散液中二氧化硅的纯度，再依次加入分散剂、改性剂、防沉剂、防霉剂进行精细研磨，得到高固含量、分散性好、稳定性好的亚微米二氧化硅分散液。
与现有技术相比，本发明工艺简单、成本低、高固体含量、高纯度、分散性好、稳定性好，既生产出了亚微米二氧化硅又解决了亚微米级二氧化硅分散性的问题，产品可广泛用于水性涂料、水性胶黏剂、抛光等领域。
具体实施方式
以下进一步描述本发明的具体技术方案，以便于本领域的技术人员进一步地理解本发明，而不构成对其权利的限制。
实施例1，一种亚微米二氧化硅分散液的制备方法，其步骤如下：
（1）初级研磨：将结晶石英砂或熔融石英砂、硅球、去离子水加入球磨机中进行初级研磨，研磨至浆料粒度d50=3.5μm-5.5μm即可，其中石英砂、去离子水、硅球的质量比为1:0.5:2-1:1:4，球磨机的内衬为聚氨酯或硅石，磨介为石英硅球。
（2）离心分级：将研磨后的浆料经过沉降离心机进行沉降离心分级，最大分离因数≥946，沉降离心分级得到滤液和滤饼，滤液固体物含量35%-55%，粒度d50=1.0μm-2.0μm。
（3）精细研磨：将沉降离心分级得到滤液加入砂磨机研磨至一定粒度，砂磨机内衬为聚氨酯、碳化硅或氧化锆，磨介为氧化锆或氮化硅，磨介直径为0.2-0.8㎜，依次加入分散剂、改性剂、防沉剂、防霉杀菌剂继续研磨至粒度至亚微米，即浆料粒度d50=0.1-0.6μm，d100≤1.0μm，烘干后二氧化硅的纯度≥98.0%，即可；其中分散剂为聚丙烯酸钠，添加量为浆料重量的0.5%-2.0%，改性剂为硅烷偶联剂kbm603、kbm903、kbe903等一种或几种水溶性改性剂，添加量为浆料重量的0.2%-1.0%，防沉剂为气相二氧化硅，添加量为浆料重量的1%-3%。防霉杀菌剂为卡松防腐防霉剂，添加量为浆料重量0.2%-0.6%
实施例2，一种亚微米二氧化硅分散液的制备方法，其步骤如下：将20㎏，4-40目的高纯结晶石英砂砂、13kg去离子水与65㎏直径为2-4cm的高纯硅球放入100l的球磨机进行初级研磨，球磨机的频率为50赫兹，球磨机内衬为硅石。研磨至浆料粒度d50=3.5-4.0μm时，将浆料通过φ1m的沉降离心机进行离心沉降分级得到滤液固含量40-45%，粒度d50=1.0-1.3μm,将滤液加入5l立式砂磨机精细研磨，砂磨机内衬为氧化锆，磨介为氮化硅，磨介直径0.2-0.4mm，研磨至浆料粒度d50=0.7-0.8μm后，依次加入浆料重量1.0%的聚丙烯酸钠盐分散剂，浆料重量0.4%的kbm603改性剂，浆料重量1.0%的气相二氧化硅防沉剂，0.3%的卡松防腐防霉剂，继续研磨至浆料d50=0.2-0.4μm即可，此产品可以用于水性uv涂料中，提高漆膜硬度、改善漆膜抗刮伤、耐盐雾和耐酒精性能。
实施例3，一种亚微米二氧化硅分散液的制备方法，其步骤如下：将20㎏，4-40目的高纯熔融石英砂、11kg去离子水与65㎏、直径为2-4cm的高纯硅球放入100l的球磨机进行初级研磨，球磨机的频率为50赫兹，球磨机内衬为硅石。研磨至浆料粒度d50=5.0-5.5μm时，将浆料通过φ1m的沉降离心机进行离心沉降分级得到滤液固含量45-50%，粒度d50=1.4-1.7μm,将滤液加入5l立式砂磨机进行研磨，砂磨机内衬为聚氨酯，磨介为氧化锆，磨介直径为0.4-0.6mm,研磨至浆料粒度d50=0.7-0.8μm，依次加入浆料重量1.0%的聚丙烯酸钠盐分散剂，浆料重量0.5%的kbe903改性剂，浆料重量1.5%的气相二氧化硅防沉剂，0.3%的卡松防腐防霉剂，继续研磨至浆料d50=0.4-0.6μm即可，此产品可以用于水性木器漆可以提高漆膜硬度、改善漆膜抗刮伤、耐盐雾和耐酒精性能；用于水性胶黏剂中可以改善产品的粘结强度和耐久性。