本发明人工骨骼关节用陶瓷复合
技术领域：
，尤其涉及一种高柔韧性人工骨骼关节用陶瓷复合材料及制备方法。
背景技术：
：随着人口老龄化的加剧和各种损伤造成的关节损害的增加，往往导致关节结构上发生改变，单纯使用药物治疗只能部分缓解疼痛症状，难以改善关节功能。而人工关节置换可以达到缓解疼痛、稳定关节、矫正畸形、改善关节功能等目的。如类风湿性关节炎引起的疼痛、陈旧性关节脱位等，通过人工关节手术，可以明显矫正关节畸形，使原来僵硬的关节恢复正常功能。许多疾病所致的关节疼痛和严重功能障碍，都适合采用人工关节置换手术，全世界每年有大约80万人接受人工关节手术，而且有逐年增多的趋势。人工关节手术是二十世纪医学上取得的一个最成功的手术之一，也是治疗关节疾患的最好方法之一。然而，对于目前临床上采用的人工关节假体，多采用金属或陶瓷制成，金属或陶瓷关节在人体内生物相容度较低，关节依靠撞击产生的应力传导实现运动，并刺激骨头生长，如果使用金属关节，则容易产生“应力遮挡”无法传导，久而久之关节部位的骨头因缺乏刺激而容易“溶解”萎缩。此外，金属关节还存在重金属离子过敏、金属腐蚀、聚乙烯磨损、成像干扰、早期翻修等隐患。而陶瓷骨骼关节虽然硬度较高，但没有柔韧性，则抗冲击力较差，一旦破碎其粉状物就会嵌入肌肉组织，造成二次伤害。随着人工关节的需求量越来越多，对人工关节的各项性能，如生物相容性、强度、柔韧性、界面结合力提出了更高的要求，因此开发一种高柔韧性人工骨骼关节用陶瓷复合材料具有重要的意义。技术实现要素：本发明的目的在于提供高柔韧性人工骨骼关节用陶瓷复合材料及制备方法，可增强人工关节的生物相容性以及柔韧性并促进与其相连的关节组织的生长。为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种高柔韧性人工骨骼关节用陶瓷复合材料，原料由以下组分及质量百分比组成：羟基磷灰石30-40%，氧化锆增韧氧化铝粉体或钇稳定氧化锆粉体30-40%，陶瓷晶须5-10%，纳米氧化钛5-10%，牡蛎壳粉0-10%，氧化镁0-10%，氧化钙0-10%；所述氧化锆增韧氧化铝粉体包括60-70wt%的氧化铝和30-40wt%的氧化锆通过共沉淀法制备混合凝胶，再通过喷雾干燥制备而成；所述钇稳定氧化锆粉体由97wt％的氧化锆和3wt％的氧化钇组成。更进一步地，原料由以下组分及质量百分比组成：羟基磷灰石35-40%，氧化锆增韧氧化铝粉体或钇稳定氧化锆粉体35-40%，陶瓷晶须8-10%，纳米氧化钛8-10%，牡蛎壳粉0-5%，氧化镁0-5%，氧化钙0-5%；所述氧化锆增韧氧化铝粉体包括60-70wt%的氧化铝和30-40wt%的氧化锆通过共沉淀法制备混合凝胶，再通过喷雾干燥制备而成；所述钇稳定氧化锆粉体由97wt％的氧化锆和3wt％的氧化钇组成。更进一步地，所述陶瓷晶须为碳化硅、硼酸铝晶须混合物。一种高柔韧性人工骨骼关节用陶瓷复合材料的制备方法包括以下步骤：（1）将羟基磷灰石、氧化锆增韧氧化铝粉体或钇稳定氧化锆粉体、牡蛎壳粉、纳米氧化镁、氧化钙按照重量配比混合，加入分散剂、去离子水搅拌30-60min，均匀搅拌配制成浆料；（2）加入纳米氧化钛，然后进行球磨，其中料与球的比例为1：（0.5-1.5）；（3）加入陶瓷晶须，以及粘接剂恒温搅拌混合4-6h，经喷雾干燥得到可用于后续成型用的造粒料；（4）将喷雾干燥好的造粒料装模，冷等静压成型；（5）将成型坯体进行高温烧成，烧成温度1100-1300℃，升温速度5-8℃/min，在最高温保温1-2h后，自然冷却取出，得到高柔韧性人工骨骼关节用陶瓷复合材料。更进一步地，所述分散剂为柠檬酸、高分子分散剂丙烯酰胺或三乙醇胺，所述粘结剂为阿拉伯树胶。更进一步地，步骤（5）中煅烧温度为1180℃，升温速度6℃/min。羟基磷灰石(HAP)是人体和动物骨骼的主要无机成分。它能与机体组织在界面上实现化学键性结合，其在体内有一定的溶解度，能释放对机体无害的离子，能参与体内代谢，对骨质增生有刺激或诱导作用，能促进缺损组织的修复，显示出生物活性。羟磷灰石是人体骨骼组织的主要无机组成成分。植入体内后，钙和磷会游离出材料表面被身体组织吸收，并生长出新的组织。氧化锆增韧氧化铝陶瓷（简称陶瓷复合，ZTA），质白、耐腐蚀、化学稳定性好。氧化铝硬度大、氧化锆韧性好，两种材料形成了高强度、高韧性的优异复合体，用途更加广泛。在常温下具有更高的抗折强度和断裂韧性，因而氧化锆增韧陶瓷具有出色的耐磨性能。可根据用户的实际使用要求，调整两种材料的具体比例。氧化锆增韧氧化铝陶瓷性能优于99氧化铝陶瓷，价格又远低于氧化锆陶瓷；许多氧化铝陶瓷无法胜任的场合，体现出了比氧化锆陶瓷更优的性价比。钇稳定氧化锆是一种陶瓷材料，借由添加氧化钇改变二氧化锆的相变态温度范围，产生室温下稳定的立方晶体及四方晶体。钇稳定氧化锆优良的晶粒使得生产出来的陶瓷密度密集，无很多气孔，具有优良的机械强度，耐腐蚀，冲击韧性，抗热震性和极低的导热性能。陶瓷晶须是以特种陶瓷原料为原料制造的晶须有单晶体纤维和多晶纤维。以特种陶瓷原料为原料制造的晶须有单晶体纤维和多晶纤维(一般由5×10-3～5×10-2μm的小晶粒构成)。有氧化铝、碳化硅(SiC)、碳化硼(B4C)、二氧化锆、氮化铝(A1N)和氮化硅(Si3N4)晶须等。具有高强度、高弹性模量、低密度、高耐热等性能。按纤维的长度分为长纤维、定长纤维和短纤维等。按制造工艺方法不同，分为晶体生长法、气相沉积法、前驱体法、化学转化法、熔融法等。用作增韧补强材料。氧化镁是镁的氧化物，一种离子化合物。常温下为一种白色固体。氧化镁以方镁石形式存在于自然界中，是冶镁的原料。氧化镁是碱性氧化物,具有碱性氧化物的通性，属于胶凝材料。氧化镁用于冶金、冶炼、高级镁砖、耐火材料及保湿材料的制造，还广泛用于橡胶、橡胶板、橡胶制品、医药行业、食品行业、塑料板材促进剂、玻璃钢的增塑剂及硅钢片的表面涂层油漆、纸张生产、钢球磨光、皮革处理、绝缘材料、油脂、染料、陶瓷、干燥剂、树脂、阻燃剂等。二氧化钛为白色固体或粉末状的两性氧化物，是一种白色无机颜料，具有无毒、最佳的不透明性、最佳白度和光亮度，被认为是现今世界上性能最好的一种白色颜料。钛白的粘附力强，不易起化学变化，永远是雪白的。广泛应用于涂料、塑料、造纸、印刷油墨、化纤、橡胶、化妆品等工业。它的熔点很高，也被用来制造耐火玻璃，釉料，珐琅、陶土、耐高温的实验器皿等。本发明中通过将羟基磷灰石、氧化锆增韧氧化铝粉体或钇稳定氧化锆粉体、陶瓷晶须、纳米氧化钛、牡蛎壳粉、氧化镁、氧化钙等混合，羟基磷灰石在组成和结构上与人骨和牙齿非常相似，羟基磷灰石能使骨细胞附着在其表面,随着新骨的生长，这个连接地带逐渐萎缩，并且羟基磷灰石通过晶体外层成为骨的一部分,新骨可以从羟基磷灰石植入体与原骨结合处沿着植入体表面或内部贯通性孔隙攀附生长。羟基磷灰石生物活性陶瓷是典型生物活性陶瓷，植入体内后能与组织在界面上形成化学键性结合,具有较高的力学性能，在人体生理环境中可溶解性较低。羟基磷灰石作为人工骨骼关节材料虽然生物相容度较高，但是抗弯强度和断裂韧性较低，氧化锆增韧氧化铝粉体或钇稳定氧化锆粉体比普通的氧化铝陶瓷或氧化锆陶瓷柔韧性更强，而且通过陶瓷晶须结合并协同作用，大大增强了人工骨骼关节陶瓷复合材料的韧性，氧化镁和纳米氧化钛的分散增韧作用，也大大提高了陶瓷复合材料的柔韧性和抗弯强度，因此本发明制备的陶瓷复合材料具有较好的生物相容性和力学性能，是一种较好的人工骨骼关节材料。与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明制备的人工骨骼关节陶瓷复合材料具有优良的生物相容性和柔韧性，抗冲击性能优良，而且热稳定性和耐腐蚀性良好，抗弯强度能够达到1250-1400MPa,断裂韧性能够达到16.5-17.5MPa/m2，压缩强度达到750-900HV，能够替代金属或陶瓷制备人工骨骼或关节。本发明通过陶瓷晶须、纳米氧化钛、以及氧化镁的增韧作用，改变了原陶瓷材料的结构性能，综合羟基磷灰石和陶瓷材料的优良性能，而克服了陶瓷材料的脆性，本发明通过羟基磷灰石、氧化锆增韧氧化铝粉体或钇稳定氧化锆粉体、陶瓷晶须、纳米氧化钛、牡蛎壳粉、氧化镁、氧化钙配合其他助剂制备的高柔韧性人工骨骼关节陶瓷复合材料硬度高，具有优良的韧性和耐磨性。具体实施方式实施例1本实施例高柔韧性人工骨骼关节用陶瓷复合材料由以下重量份的原料制成：羟基磷灰石30份，氧化锆增韧氧化铝粉体30份，碳化硅、硼酸铝晶须混合物10份，纳米氧化钛10份，氧化镁10份，氧化钙10份；制备方法：（1）将羟基磷灰石、氧化锆增韧氧化铝粉体或钇稳定氧化锆粉体、牡蛎壳粉、纳米氧化镁、氧化钙按照重量配比混合，加入分散剂、去离子水搅拌30-60min，均匀搅拌配制成浆料；（2）加入纳米氧化钛，然后进行球磨，其中料与球的比例为1：（0.5-1.5）；（3）加入碳化硅、硼酸铝晶须混合物，以及粘接剂恒温搅拌混合4-6h，经喷雾干燥得到可用于后续成型用的造粒料；（4）将喷雾干燥好的造粒料装模，冷等静压成型；（5）将成型坯体进行高温烧成，烧成温度1100℃，升温速度8℃/min，在最高温保温1-2h后，自然冷却取出，得到高柔韧性人工骨骼关节用陶瓷复合材料。实施例2本实施例高柔韧性人工骨骼关节用陶瓷复合材料由以下重量份的原料制成：羟基磷灰石40份，氧化锆增韧氧化铝粉体40份，碳化硅、硼酸铝晶须混合物5份，纳米氧化钛5份，氧化镁5份，氧化钙5份；制备方法：（1）将羟基磷灰石、氧化锆增韧氧化铝粉体或钇稳定氧化锆粉体、牡蛎壳粉、纳米氧化镁、氧化钙按照重量配比混合，加入分散剂、去离子水搅拌30-60min，均匀搅拌配制成浆料；（2）加入纳米氧化钛，然后进行球磨，其中料与球的比例为1：（0.5-1.5）；（3）加入碳化硅、硼酸铝晶须混合物，以及粘接剂恒温搅拌混合4-6h，经喷雾干燥得到可用于后续成型用的造粒料；（4）将喷雾干燥好的造粒料装模，冷等静压成型；（5）将成型坯体进行高温烧成，烧成温度1100℃，升温速度8℃/min，在最高温保温1-2h后，自然冷却取出，得到高柔韧性人工骨骼关节用陶瓷复合材料。实施例3本实施例高柔韧性人工骨骼关节用陶瓷复合材料由以下重量份的原料制成：羟基磷灰石35份，氧化锆增韧氧化铝粉体35份，碳化硅、硼酸铝晶须混合物8份，牡蛎壳粉4份、纳米氧化钛8份，氧化镁5份，氧化钙5份；制备方法：（1）将羟基磷灰石、氧化锆增韧氧化铝粉体或钇稳定氧化锆粉体、牡蛎壳粉、纳米氧化镁、氧化钙按照重量配比混合，加入分散剂、去离子水搅拌30-60min，均匀搅拌配制成浆料；（2）加入纳米氧化钛，然后进行球磨，其中料与球的比例为1：（0.5-1.5）；（3）加入碳化硅、硼酸铝晶须混合物，以及粘接剂恒温搅拌混合4-6h，经喷雾干燥得到可用于后续成型用的造粒料；（4）将喷雾干燥好的造粒料装模，冷等静压成型；（5）将成型坯体进行高温烧成，烧成温度1100℃，升温速度8℃/min，在最高温保温1-2h后，自然冷却取出，得到高柔韧性人工骨骼关节用陶瓷复合材料。实施例4本实施例高柔韧性人工骨骼关节用陶瓷复合材料由以下重量份的原料制成：羟基磷灰石35份，氧化锆增韧氧化铝粉体35份，碳化硅、硼酸铝晶须混合物8份，牡蛎壳粉4份、纳米氧化钛8份，氧化镁5份，氧化钙5份；制备方法：（1）将羟基磷灰石、氧化锆增韧氧化铝粉体或钇稳定氧化锆粉体、牡蛎壳粉、纳米氧化镁、氧化钙按照重量配比混合，加入分散剂、去离子水搅拌30-60min，均匀搅拌配制成浆料；（2）加入纳米氧化钛，然后进行球磨，其中料与球的比例为1：（0.5-1.5）；（3）加入碳化硅、硼酸铝晶须混合物，以及粘接剂恒温搅拌混合4-6h，经喷雾干燥得到可用于后续成型用的造粒料；（4）将喷雾干燥好的造粒料装模，冷等静压成型；（5）将成型坯体进行高温烧成，烧成温度1100℃，升温速度6℃/min，在最高温保温1-2h后，自然冷却取出，得到高柔韧性人工骨骼关节用陶瓷复合材料。实施例5本实施例高柔韧性人工骨骼关节用陶瓷复合材料由以下重量份的原料制成：羟基磷灰石35份，氧化锆增韧氧化铝粉体35份，碳化硅、硼酸铝晶须混合物8份，牡蛎壳粉4份、纳米氧化钛8份，氧化镁5份，氧化钙5份；制备方法：（1）将羟基磷灰石、氧化锆增韧氧化铝粉体或钇稳定氧化锆粉体、牡蛎壳粉、纳米氧化镁、氧化钙按照重量配比混合，加入分散剂、去离子水搅拌30-60min，均匀搅拌配制成浆料；（2）加入纳米氧化钛，然后进行球磨，其中料与球的比例为1：（0.5-1.5）；（3）加入碳化硅、硼酸铝晶须混合物，以及粘接剂恒温搅拌混合4-6h，经喷雾干燥得到可用于后续成型用的造粒料；（4）将喷雾干燥好的造粒料装模，冷等静压成型；（5）将成型坯体进行高温烧成，烧成温度1180℃，升温速度6℃/min，在最高温保温1-2h后，自然冷却取出，得到高柔韧性人工骨骼关节用陶瓷复合材料。上述实施例中分散剂为柠檬酸、高分子分散剂丙烯酰胺或三乙醇胺，粘结剂为阿拉伯树胶。将实施例1-5制得的高柔韧性人工骨骼关节用陶瓷复合材料和金属、陶瓷人工骨骼关节材料进行对比测试，性能如下：表1不同样品材料力学性能表项目实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5钛合金金属材料普通陶瓷材料抗弯强度/MPa1255126813001358140012401450断裂韧性/MPa/m216.617.017.116.917.514.113.0压缩强度/HV770790800830900720950实施例1-3对比，羟基磷灰石、氧化锆增韧氧化铝粉体、陶瓷晶须的质量比不同，实施例3中陶瓷复合材料抗弯强度、断裂韧性以及压缩强度较实施例1和2好；实施例4和实施例3比较，升温速率不同，实施例4中陶瓷复合材料抗弯强度、断裂韧性以及压缩强度较实施例3高，实施例5和实施例4比较，煅烧温度不同，实施例5中陶瓷复合材料抗弯强度、断裂韧性以及压缩强度较实施例4高，研究表明，羟基磷灰石、氧化锆增韧氧化铝粉体、陶瓷晶须的质量配比、煅烧温度以及升温速率是影响陶瓷复合材料力学性能的几个主要因素，普通陶瓷材料的抗弯强度和压缩强度虽较陶瓷复合材料的略高，但是断裂韧性最低，本发明陶瓷复合材料综合性能最佳，是人工骨骼关节金属或普通陶瓷材料的良好替代品。上面对本专利的较佳实施方式作了详细说明，但是本专利并不限于上述实施方式，在本领域的普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本专利宗旨的前提下做出各种变化。当前第1页1 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