本发明涉及mxenes复合材料技术领域，特别涉及一种副族金属复合mxenes的复合材料、其制备方法及应用。
背景技术
二维(2d)材料，是具有高纵横比和几个原子层厚度的晶体材料，例如石墨烯、mos2、六方氮化硼、过渡金属氧化物以及粘土，由于其独特的物理和化学性质，引起了科学家的极大兴趣。naguib在2011年报道了一种新的二维过渡金属碳化物和碳氮化物，由于具有与石墨烯类似的结构，故命名为mxenes。mxenes是一种新型的二维过渡金属碳化物和/或碳氮化物，通过化学蚀刻max相(其中m表示过渡金属，例如sc、ti、v、cr、mn、ta、nb等，a是13-16族中的元素，例如al、si、ge、sn、ga，x表示碳和/或氮，并且n＝1,2或3)的a原子层得到的。一般mxenes都是通过hf溶液得到，其带有许多表面基团，如羟基(-oh)，氧(＝o)和氟(-f)等官能团。mxenes的官基团对其物理化学性质和性能起着非常重要的作用，特别是在电荷储存过程中。许多研究发现，mxenes的电化学性能随着-f官能团的减少和氧官能团的增加而显著提高。到目前为止，业界研究人员已经合成了20多种不同的mxenes，如ti3c2tx、ti2ctx、zr3c2tx、nb2ctx、ta4c3tx、v2ctx、ti4n3tx、mo2ctx、hf3c2tx等。mxenes由于其独特的层状结构，大的比表面积，高导电率和丰富的官能团使其诸多领域有着潜在的应用。
近年来，业界研究人员初步探索了这类材料在电化学储能用电极材料、功能高分子导电填料、催化剂载体材料及高放废料处理等领域的应用。但是，到目前为止，关于副族金属复合mxenes材料的研究却鲜有报道。目前采用的前驱体一般是a位为al的max相前驱体，且一般均通过含f溶液对max相a位进行化学刻蚀，得到的mxenes均含有f官能团，而对于max相前驱体a位为si的不含氟官能团的mxenes复合材料却未有报道，因此，通过副族金属元素复合不含f官能团的mxenes材料在探索mxenes材料的新结构、新性质和拓展其应用中有着非常重要的意义。
技术实现要素：
本发明的主要目的在于提供一种副族金属复合mxenes的复合材料、其制备方法及应用，从而克服现有技术中的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种副族金属复合mxenes的复合材料，其包括mxenes(二维过渡金属碳化物和/或碳氮化物)材料和副族金属，所述mxenes材料的表面原位包覆有所述副族金属，且所述mxenes材料的层间也分布有所述副族金属。
在一些实施例中，所述副族金属复合mxenes的复合材料中mxenes材料的含量为0.1～99.9wt％。
进一步地，所述副族金属复合mxenes的复合材料中副族金属的含量为0.1～99.9wt％。
进一步地，所述副族金属复合mxenes的复合材料的形态包括粉体、块体、薄膜中的任意一种或两种以上的组合，且粒径大小为1～50μm。
进一步地，所述mxenes材料和副族金属均为粉体，且粒径大小均为40nm～50μm。
进一步地，所述副族金属为金属单质或合金。
更进一步地，所述副族金属包括铁、钴、镍、铜、银、铟、锰、钼、钌、铑、锶、镧、钇、钪、钛、锆、钒、铌、铪、钽、钨、铼、锇、铱、铂、汞、金和锌等中的任意一种或者两种以上的组合，但不限于此。
在一些实施例中，所述mxenes材料包括但不限于通过将三元层状金属陶瓷mn+1axn相(简称max相)中结合较弱的a位元素抽出而制得，其中，m为过渡金属元素，a为主族元素，x为c和/或n，n为1～3。
进一步地，所述a位元素包括al、si或ge。
进一步地，所述mxenes材料具有层状结构，优选为层状过渡金属碳化物或碳氮化物材料。
进一步地，所述mxenes材料为手风琴结构。
本发明实施例还提供了一种副族金属复合mxenes的复合材料的制备方法，其包括熔盐法和/或固相反应法等，但不限于此。
进一步地，所述制备方法具体包括：
采用熔盐法，将前驱体mn+1axn相材料、副族金属盐和无机盐按照摩尔比1：(1.5～6)：(0～6)研磨5～60min，并将所获的粉体混合物于惰性气氛中在300～800℃反应1～48h，之后进行后处理，获得副族金属复合mxenes的复合材料；
其中，m为过渡金属元素，a为主族元素，x为c和/或n，n为1～3。
进一步地，所述a位元素包括al、si或ge，且不限于此。
进一步地，所述复合材料的制备方法包括熔盐法但不限于熔盐法，制备得到的复合材料中副族金属原位包覆在mxenes材料的表面与层间。
在一些实施例中，所述前驱体mn+1axn相材料、副族金属盐和无机盐均为粉体状，且粒径大小均为500nm～50μm。
进一步地，所述前驱体max相材料包括ti3alc2、ti3sic2、ti2alc、ti2aln、ti4aln3、ti2gac、v2alc、v2gac、cr2gan、cr2alc、sc2alc、zr2alc、zr2snc、nb2alc、nb4alc3、mo2alc、mo2gan、hf2alc、hf2aln、ta3alc2、ta4alc3等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些实施例中，所述副族金属盐包括含副族金属的氯化盐、硝酸盐、硫酸盐和碳酸盐等中的任意一种或者两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述无机盐包括钠盐、钾盐等，但不限于此。
更进一步地，所述无机盐包括氯化盐、硝酸盐、硫酸盐和碳酸盐等中的任意一种或者两种以上的组合，但不限于此。
更进一步地，所述钠盐包括氯化钠，但不限于此。
更进一步地，所述钾盐包括氯化钾，但不限于此。
在一些实施方案中，所述的后处理包括：在所述的反应结束后，以去离子水对所获的反应产物进行清洗，之后于40～80℃干燥6～24h，获得所述副族金属复合mxenes的复合材料。
其中，在一些更为具体的实施案例之中，所述制备方法还可包括如下步骤：
步骤(1)：将适量max相粉体和副族金属盐混合，并加入一定量的钠盐和钾盐，研磨5～60min，得到混合均匀的混合粉体；
步骤(2)：将混合均匀的混合粉体放入坩埚中，在惰性气氛环境下于300～800℃反应1～48h；待反应结束后，取出坩埚反应物；
步骤(3)：用去离子水洗涤反应产物：将反应产物放入烧杯中，加入去离子水，搅拌并超声清洗10分钟后静置1小时，倒掉上清液。洗涤反应产物三次后，将其放入40～80℃的烘箱内，6～24h后取出，得到固体产物副族金属复合mxenes的复合材料。
本发明实施例还提供了所述副族金属复合mxenes的复合材料在制备电化学储能用电极材料、吸波材料、电磁屏蔽材料、储能材料或者催化剂等之中的用途。
进一步地，本发明的副族金属复合二维过渡金属碳化物和/或碳氮化物(mxenes)的复合材料能够作为吸波材料、催化剂等被应用，并可根据实际应用需要成型或加工成所需形状和尺寸的器件，亦可制成浆料，采用流延法、冷喷涂法、热喷涂、丝网印刷、涂刷等方法制成所需形状。
较之现有技术，本发明的优点至少在于：
(1)本发明实施例提供的副族金属复合mxenes的复合材料将mxenes和副族金属复合，实现了复合材料的结构与功能一体化；
(2)本发明实施例提供的副族金属复合mxenes的复合材料将mxenes和副族金属复合，可以使两者的性能优缺点互补，增大复合材料的表面积，减轻复合材料的重量，赋予一些新的性能，具有组分可调、成分均匀、低成本、环保、高效的优点，从而可拓宽该复合材料在高新技术领域的应用范围，可在电化学储能用电极材料、吸波材料、电磁屏蔽材料、催化剂等领域具有较好的应用前景；
(3)本发明采用熔盐法制备得到副族金属复合mxenes的复合材料粉体，反应时间短，相成分均匀，反应温度低，并且该副族金属均匀包覆在mxenes材料表面及层间；
(4)本发明采用一步法直接合成副族金属复合mxenes的复合材料粉体过程中，没有有毒物质的参与，该方法绿色环保，高效，可以大幅降低生产成本，易于实现大规模工业化。
附图说明
图1是本发明实施例1中cu-ti3c2复合材料粉体的xrd谱图。
图2是本发明实施例1中cu-ti3c2复合材料粉体的sem图。
图3是本发明实施例2中ag-ti3c2复合材料粉体的xrd谱图。
图4是本发明实施例2中ag-ti3c2复合材料粉体的sem图。
图5是本发明实施例3中fe-ti3c2复合材料粉体的xrd谱图。
图6是本发明实施例3中fe-ti3c2复合材料粉体的sem谱图。
图7是本发明实施例3中fe-ti3c2复合材料粉体的磁滞回线图。
图8是本发明实施例4中ni-ti3c2复合材料粉体的xrd谱图。
图9是本发明实施例4中ni-ti3c2复合材料粉体的sem图。
图10是本发明实施例4中ni-ti3c2复合材料粉体的磁滞回线图。
图11是本发明实施例5中co-ti3c2复合材料粉体盐酸处理前后的xrd谱图。
图12是本发明实施例5中co-ti3c2复合材料粉体的sem图。
图13是本发明实施例5中co-ti3c2复合材料粉体的磁滞回线图。
图14是本发明实施例6中cd-ti3c2复合材料粉体的xrd谱图。
图15是本发明实施例6中cd-ti3c2复合材料粉体的sem图。
图16是本发明实施例7中cu-v2c复合材料粉体的sem图。
具体实施方式
下面结合若干实施例与附图对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。
实施例1
本实施例中，副族金属复合mxenes的复合材料由金属cu和ti3c2组成，cu颗粒原位包覆在ti3c2表面和层间，其化学表示式为cu-ti3c2，该cu-ti3c2复合材料的具体制备方法如下：
(1)按照前驱体mn+1axn相材料、副族金属盐和无机盐1：1.5：4的摩尔比称取1gti3sic2粉体、2.1gcucl2粉体、1.2gnacl粉体以及1.55gkcl粉体，将其研磨5min后放入氧化铝坩埚中；
(2)将混合均匀的复合粉体放入坩埚中，在惰性气氛环境下于800℃反应1h；待反应结束后，取出坩埚反应物；
(3)用去离子水洗涤反应产物：将反应产物放入烧杯中，加入去离子水，搅拌并超声清洗10分钟后静置1小时，倒掉上清液。洗涤反应产物三次后，将其放入80℃的真空烘箱内，6h后取出，得到粉末状产物。
对上述实施例中制备得到的cu-ti3c2复合材料粉体材料的物相进行测量分析，得到如图1所示的xrd谱，从图1可以看出，ti3sic2max的特征峰消失，出现mxenes材料特有的低角度峰，说明通过cucl2可以成功剥离max相得到mxenes材料，另外xrd谱图中出现了cu单质的特征峰，说明最后得到的材料为副族金属cu复合mxenes的复合材料。
图2是cu-ti3c2tx复合材料粉体的sem照片，从图2中可以看出，ti3c2mxenes为典型的手风琴结构，cu包覆在mxenes表面，并原位插入mxenes层间。
实施例2
本实施例中，副族金属复合mxenes的复合材料由金属ag和ti3c2组成，ag颗粒原位包覆在ti3c2表面和层间，其化学表示式为ag-ti3c2，该ag-ti3c2复合材料的具体制备方法如下：
(1)按照前驱体mn+1axn相材料、副族金属盐和无机盐1：6：0的摩尔比取称取1gti3alc2粉体和4.5gagcl粉体，将其研磨60min混合均匀后放入氧化铝坩埚中；
(2)将混合均匀的复合粉体放入坩埚中，在惰性气氛环境下于300℃反应48h；待反应结束后，取出坩埚反应物；
(3)用去离子水洗涤反应产物：将反应产物放入烧杯中，加入去离子水，搅拌并超声清洗10分钟后静置1小时，倒掉上清液。洗涤反应产物三次后，将其放入40℃的真空烘箱内，12h后取出，得到粉末状产物。
对上述实施例中制备得到的ag-ti3c2复合材料粉体材料的物相进行测量分析，得到如图3所示的xrd谱图，从图3可以看出，ti3alc2max的特征峰消失，出现mxenes材料特有的低角度峰，说明通过agcl可以成功剥离ti3alc2max相得到mxenes材料，另外xrd谱图中出现了ag单质的特征峰，说明最后得到的材料为副族金属ag复合mxenes的复合材料。图4是ag-ti3c2复合材料粉体的sem照片，从图4中可以看出，ti3c2mxenes为典型的手风琴结构，ag包覆在mxenes表面，并原位插入mxenes层间。
实施例3
本实施例中，副族金属复合mxenes的复合材料由金属fe和ti3c2组成，fe颗粒原位包覆在ti3c2表面和层间，其化学表示式为fe-ti3c2，该fe-ti3c2复合材料的具体制备方法如下：
(1)按照前驱体mn+1axn相材料、副族金属盐和无机盐1：3：1.5的摩尔比称取1gti3sic2粉体、2.1gfecl2粉体、0.45gnacl粉体以及0.57gkcl粉体，将其研磨50min后放入氧化铝坩埚中；
(2)将混合均匀的复合粉体放入坩埚中，在惰性气氛环境下于500℃反应7h；待反应结束后，取出坩埚反应物；
(3)用去离子水洗涤反应产物：将反应产物放入烧杯中，加入去离子水，搅拌并超声清洗10分钟后静置1小时，倒掉上清液。洗涤反应产物三次后，将其放入50℃的真空烘箱内，24h后取出，得到粉末状产物。
对上述实施例中制备得到的fe-ti3c2复合材料粉体材料的物相进行测量分析，得到如图4所示的xrd谱图，从图5可以看出，ti3sic2max的特征峰消失，出现mxenes材料特有的低角度峰，说明通过fecl2可以成功剥离ti3sic2max，此外xrd谱图中出现了fe单质的特征峰，说明最后得到的材料为副族金属fe复合mxenes的fe-ti3c2复合材料。
图6是fe-ti3c2复合材料粉体的sem照片，从图6中可以看出，ti3c2mxenes为典型的手风琴结构，fe包覆在mxenes表面，并均匀的插入mxenes层间。
图7是fe-ti3c2复合材料粉体在300k温度条件下测试的迟滞回线，从图中可以看出，得到的磁滞回线图呈现“s”形，说明此为明显的软磁材料，其矫顽力和剩余磁化强度均接近于0，最大饱和磁化强度为38.23emu/g。
实施例4
本实施例中，副族金属复合mxenes的复合材料由金属ni和ti3c2组成，ni颗粒原位包覆在ti3c2表面和层间，其化学表示式为ni-ti3c2，该ni-ti3c2复合材料的具体制备方法如下：
(1)按照前驱体mn+1axn相材料、副族金属盐和无机盐1：5：5的摩尔比称取1gti3alc2粉体、2.2gnicl2粉体、1.5gnacl粉体以及1.9gkcl粉体，将其研磨10min后放入氧化铝坩埚中；
(2)将混合均匀的复合粉体放入坩埚中，在惰性气氛环境下于800℃反应48h；待反应结束后，取出坩埚反应物；
(3)用去离子水洗涤反应产物：将反应产物放入烧杯中，加入去离子水，搅拌并超声清洗10分钟后静置1小时，倒掉上清液。洗涤反应产物三次后，将其放入70℃的真空烘箱内，12h后取出，得到粉末状产物。
对上述实施例中制备得到的ni-ti3c2复合材料粉体材料的物相进行测量分析，得到如图8所示的xrd谱图，从图8可以看出，ti3alc2max的特征峰消失，出现mxenes材料特有的低角度峰，说明通过nicl2可以成功剥离ti3alc2max，此外xrd谱图中出现了ni元素的特征峰，说明最后得到的材料为副族金属ni复合mxenes的ni-ti3c2复合材料。
图9是ni-ti3c2复合材料粉体的sem照片，从图9中可以看出，ti3c2mxenes为典型的手风琴结构，ni包覆在mxenes表面，并均匀的插入mxenes层间。
图10是ni-ti3c2复合材料粉体在300k温度条件下测试的迟滞回线，从图中可以看出，得到的磁滞回线图呈现“s”形，说明此为明显的软磁材料，其矫顽力和剩余磁化强度均接近于0，最大饱和磁化强度为20.91emu/g。
实施例5
本实施例中，副族金属复合mxenes的复合材料由金属co和ti3c2组成，co颗粒原位包覆在ti3c2表面和层间，其化学表示式为co-ti3c2，该co-ti3c2复合材料的具体制备方法如下：
(1)按照前驱体mn+1axn相材料、副族金属盐和无机盐1：2：6的摩尔比称取1gti3alc2粉体、1.33gcocl2粉体、1.8gnacl粉体以及2.3gkcl粉体，将其研磨40min后放入氧化铝坩埚中；
(2)将混合均匀的复合粉体放入坩埚中，在惰性气氛环境下于400℃反应12h；待反应结束后，取出坩埚反应物；
(3)用去离子水洗涤反应产物：将反应产物放入烧杯中，加入去离子水，搅拌并超声清洗10分钟后静置1小时，倒掉上清液。洗涤反应产物三次后，将其放入50℃的真空烘箱内，6h后取出，得到粉末状产物。
对上述实施例中制备得到的co-ti3c2复合材料粉体材料的物相组成进行测量分析，得到如图11所示的xrd谱图，从图11可以看出，ti3alc2max的特征峰消失，但是mxenes的低角度峰并不明显，此外xrd谱图中出现了co元素的特征峰，可能的原因是co单质将mxenes原位包覆，阻碍了测试信号。因此通过盐酸处理后，xrd结果显示mxenes材料特有的低角度峰出现，说明通过cocl2可以成功剥离ti3alc2max，说明最后得到的材料为副族金属co复合mxenes的co-ti3c2复合材料。
图12是co-ti3c2复合材料粉体的sem照片，从图12中可以看出，ti3c2mxenes为典型的手风琴结构，co包覆在mxenes表面，并均匀的插入mxenes层间。
图13是co-ti3c2复合材料粉体在300k温度条件下测试的迟滞回线，从图中可以看出，得到的磁滞回线图呈现“s”形，说明此为明显的软磁材料，其矫顽力和剩余磁化强度均接近于0，最大饱和磁化强度为28.38emu/g。
实施例6
本实施例中，副族金属复合mxenes的复合材料由金属cd和ti3c2组成，cd颗粒原位包覆在ti3c2表面和层间，其化学表示式为cd-ti3c2，该cd-ti3c2复合材料的具体制备方法如下：
(1)按照前驱体mn+1axn相材料、副族金属盐和无机盐1：4：2的摩尔比称取1gti3alc2粉体、3.73gcdcl2粉体、0.6gnacl粉体以及0.76gkcl粉体，将其研磨20min后放入氧化铝坩埚中；
(2)将混合均匀的复合粉体放入坩埚中，在惰性气氛环境下于400℃反应12h；待反应结束后，取出坩埚反应物；
(3)用去离子水洗涤反应产物：将反应产物放入烧杯中，加入去离子水，搅拌并超声清洗10分钟后静置1小时，倒掉上清液。洗涤反应产物三次后，将其放入60℃的真空烘箱内，24h后取出，得到粉末状产物。
对上述实施例中制备得到的cd-ti3c2复合材料粉体材料的物相组成进行测量分析，得到如图14所示的xrd谱图，从图14可以看出，ti3alc2max的特征峰消失，出现mxenes材料特有的低角度峰，说明通过nicl2可以成功剥离ti3alc2max，此外xrd谱图中出现了cd元素的特征峰，说明最后得到的材料为副族金属cd复合mxenes的cd-ti3c2复合材料。
图15是cd-ti3c2复合材料粉体的sem照片，从图15中可以看出，ti3c2mxenes为典型的手风琴结构，cd包覆在mxenes表面，并均匀的插入mxenes层间。
实施例7
本实施例中，副族金属复合mxenes的复合材料由金属cu和v2c组成，cu颗粒原位包覆在v2c表面和层间，其化学表示式为cu-v2c，该cu-v2c复合材料的具体制备方法如下：
(1)按照前驱体mn+1axn相材料、副族金属盐和无机盐1：3：0的摩尔比称取1gv2alc粉体和2.85gcucl2粉体，将其研磨30min后放入氧化铝坩埚中；
(2)将混合均匀的复合粉体放入坩埚中，在惰性气氛环境下于600℃反应36h；待反应结束后，取出坩埚反应物；
(3)用去离子水洗涤反应产物：将反应产物放入烧杯中，加入去离子水，搅拌并超声清洗10分钟后静置1小时，倒掉上清液。洗涤反应产物三次后，将其放入45℃的真空烘箱内，24h后取出，得到粉末状产物。
对上述实施例中制备得到的cu-v2c复合材料粉体材料的微观结构进行了分析，得到如图16所示的sem照片，从图16中可以看出，v2cmxenes为典型的手风琴结构，cu包覆在mxenes表面，并均匀的插入mxenes层间。
此外，本案发明人还以本说明书述及的其它原料及工艺条件替代前述实施例1-7中的相应原料及工艺条件进行了相关实验，结果均显示，可以获得副族金属复合mxenes的复合材料。综述之，较之现有材料，本发明前述实施例提供的副族金属复合mxenes的复合材料具有组分可调、成分均匀、低成本、环保、高效等一系列优点，本发明采用一步法直接合成副族金属复合mxenes的复合材料粉体过程中，没有有毒物质的参与，该方法绿色环保，高效，可以大幅降低生产成本，易于实现大规模工业化，在电化学储能用电极材料、吸波材料、电磁屏蔽材料、催化剂等领域具有较好的应用前景。
应当理解，以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。