本发明属于石墨烯材料制备
技术领域：
，具体涉及一种石墨烯的制备方法及石墨烯。
背景技术：
石墨烯是由sp2杂化碳原子排列构成的单原子层二维材料。单原子层二维材料石墨烯不仅具有透明、质轻和柔韧的特点，其是目前已知的最薄、最坚硬的纳米材料，而且具有许多其他优异性能，比如石墨烯的导热系数约为5300w/m·k，高于天然石墨、碳纳米管和金刚石等材料；石墨烯常温下的电子迁移率大于15000cm2/v·s，高于纳米碳管和硅晶体；石墨烯的电导率高达10-6s/m，比铜或银更低，是目前电导率最高的材料。石墨烯的这些特性使得它在锂离子电池、超级电容器、太阳能电池、海水淡化、发光二极管、传感器、储氢、催化剂载体、复合材料、涂料、生物支架材料、药物控制释放等领域有广泛的应用前景。目前，石墨烯的制备方法主要有机械剥离法、化学气相沉积法、外延晶体生长法和氧化还原法等。其中，机械剥离法，是利用机械剥离石墨获得纯石墨烯片体，但因产量过低而无法进行大规模生产；化学气相沉积法或外延晶体成长法，是利用通入热裂解的碳氢化合物气源并沉积在镍片或铜片上以制备石墨烯，其特色为可制备出大面积单层或多层石墨烯，但其缺点为均匀性与厚度难以控制；另外，于绝缘体基材上生长石墨烯，例如于碳化硅表面可生长极薄的石墨烯，其价格昂贵且难以制备大面积；氧化还原法，则是利用石墨粉或石墨纤维以硫酸与硝酸等强氧化剂或其他氧化处理的化学剥离产生官能化石墨氧化物，再利用高温炉以1100℃至1250℃的高温，使氧化石墨复合物迅速膨胀剥离，虽然石墨氧化物可经剥离以形成石墨烯氧化物，但是由于石墨烯的物理及电子结构受到不利影响，因此石墨氧化物的导电性比石墨烯低得多，且处理过程时间长，且还原后的石墨烯容易变形与翘曲，使得石墨烯质量良莠不齐。为此，中国专利文献cn107973293a提供了一种石墨烯的制备方法和石墨烯，其制备方法是通过三阶剥离方式制备获得石墨烯，所述三阶剥离依次为一阶石墨机械剥离和插层、二阶溶液膨胀剥离和三阶超声剥离，其中，一阶石墨机械剥离和插层为将石墨和插层介质混合，通过机械方式，将石墨进行一定程度的剥离和插层，得到石墨烯前驱体；二阶溶液膨胀法剥离为将石墨烯前驱体加入至强酸溶液中，将石墨烯分离，并将带有缺陷的石墨烯层间进一步打开，得到活性石墨烯分散液；三阶超声剥离为将活性石墨烯分散液进一步超声剥离，得到片层厚度小、层数少的石墨烯分散液。但上述制备方法中所用到的二阶溶液膨胀剥离存在破坏制得的石墨烯的化学键结构的缺陷，使得得到的石墨烯的电子导电率较低，影响石墨烯的进一步应用。因此，如何对现有的石墨烯的制备方法进行改进以尽可能减少石墨烯的化学键结构的破坏提高制得的石墨烯的电子导电性，这对于本领域技术人员来说是亟待解决的技术难题。技术实现要素：本发明提供一种石墨烯的制备方法，该制备方法制备得到的石墨烯具有较好的电子性能，电子导电率较高，并进一步提供了由该制备方法制备得到的石墨烯。本发明解决上述技术问题采用的技术方案为:本发明的第一方面，提供一种石墨烯的制备方法，包括如下步骤:(1)将石墨粉与插层剂混合均匀，采用机械研磨方式，得到混合前驱体；(2)将所述步骤(1)制得的混合前驱体与有机溶剂混合，依次加入经巯基化羟乙基淀粉修饰的聚多巴胺、分散剂，搅拌均匀后，进行超声，得到石墨烯产物。上述石墨烯的制备方法中，所述经巯基化羟乙基淀粉修饰的聚多巴胺的制备方法如下:(1)将羟乙基淀粉在碱性条件下羧基化，而后与2-(吡啶二硫)-乙胺盐酸盐反应得到羟乙基淀粉-2-(吡啶二硫)；(2)将所述步骤(1)制得的羟乙基淀粉-2-(吡啶二硫)巯基化得到巯基化羟乙基淀粉；(3)将所述步骤(2)制得的巯基化羟乙基淀粉与聚多巴胺混合并在碱性条件下反应得到由巯基化羟乙基淀粉修饰的聚多巴胺。上述石墨烯的制备方法中，优选地，所述步骤(3)中，所述巯基化羟乙基淀粉与所述聚多巴胺的质量比为5:1；所述碱性条件的ph为10，所述反应时间为30h。上述石墨烯的制备方法中，所述步骤(1)中，将羟乙基淀粉在碱性条件下羧基化的具体步骤为：将羟乙基淀粉溶于去离子水中，依次加入氢氧化钠和氯乙酸并于100℃下进行反应。上述石墨烯的制备方法中，所述步骤(1)中，优选地，所述石墨粉为鳞片石墨、膨胀石墨或土状石墨；所述插层剂为碳酸钠、碳酸氢钠或亚硫酸钠。优选地，所述石墨粉与所述插层剂的质量比为1:(3～10)，优选为1：(5～8)。上述石墨烯的制备方法中，所述步骤(1)中，所述机械研磨方式为卧式研磨、行星式研磨或高能球磨，所述机械研磨方式的时间为50～150h。优选地，所述石墨粉与所述经巯基化羟乙基淀粉修饰的聚多巴胺、所述分散剂的质量比为1:(10～50):(30～80)，优选1:30:50。优选地，所述分散剂为十二烷基苯磺酸钠或聚乙烯吡咯烷酮；所述有机溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇。本发明第二方面，提供一种上述制备方法制备得到的石墨烯。本发明的上述技术方案具有如下优点:(1)本发明所述的石墨烯的制备方法，首先将石墨粉与插层剂混合均匀，采用机械研磨方式，得到混合前驱体，而后将制得的混合前驱体与有机溶剂混合，依次加入经巯基化羟乙基淀粉修饰的聚多巴胺、分散剂，搅拌均匀后，进行超声处理，得到石墨烯产物。本发明所述的石墨烯的制备方法避免了使用现有技术中的溶液膨胀剥离，而采用了较温和的经巯基化羟乙基淀粉修饰的聚多巴胺和分散剂进行剥离，其中，巯基化羟乙基淀粉修饰的聚多巴胺，具有特殊的表面活性，表现出的强的吸附能力，使其能够与石墨的苯环结构之间的π-π电子云产生吸附，从而天然石墨最外层的石墨烯从石墨基材上脱落到溶剂中，通过不断重复这一过程，几乎不破坏石墨烯的化学键结构，得到石墨烯产品。具体实施方式下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。在本发明中，所用原料均为市售品。实施例1本实施例提供了经巯基化羟乙基淀粉修饰的聚多巴胺的制备方法，包括如下步骤：(1)取分子量为25000da、羟乙基取代度为0.5的羟乙基淀粉1g溶在10ml去离子水中，搅拌至溶解，然后依次加入1.2g氢氧化钠和1.5g氯乙酸形成反应体系，并将该反应体系于100℃下进行反应5h，停止反应，冷制室温，将反应体系倒入20ml甲醇中，搅拌，离心，得到白色沉淀，即为羧基化的羟乙基淀粉；取0.8g上述制得的羧基化的羟乙基淀粉溶于10ml去离子水中，加入250mg1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、75mgn-羟基琥珀酰亚胺和150mg2-(吡啶二硫)-乙胺盐酸盐形成反应体系，将此反应体系于30℃搅拌反应30h，离心，取上清采用截留分子量为3500da的透析袋去离子水透析3天，冷冻干燥得到羟乙基淀粉-2-(吡啶二硫)；(2)取0.5g上述步骤制得的羟乙基淀粉-2-(吡啶二硫)溶于10ml二甲亚砜中，加入420mg二硫苏糖醇，在氮气保护下室温搅拌反应24h，然后采用截留分子量为3500da的透析袋去离子水透析3天，冷冻干燥，得到巯基化羟乙基淀粉；(3)取40mg聚多巴胺分散在10ml去离子水中，搅拌超声30min，加入氢氧化钠调节ph为10，而后缓慢加入200mg上述步骤制得的巯基化羟乙基淀粉边搅拌，加入完毕后，在室温下搅拌反应30h，超滤以除去未反应的巯基化羟乙基淀粉，上述超滤管的截留分子量为100kda，超滤转速为4000转/分钟，得到由巯基化羟乙基淀粉修饰的聚多巴胺。实施例2本实施例提供的石墨烯的制备方法包括如下步骤:(1)将1g鳞片石墨粉与10g碳酸氢钠混合均匀进行卧式研磨50h，研磨完毕，得到混合前驱体；(2)将所述步骤(1)制得的混合前驱体与250ml甲醇混合，而后依次加入10g经巯基化羟乙基淀粉修饰的聚多巴胺、80g十二烷基苯磺酸钠，搅拌均匀后，用超声发生器进行超声处理，超声时间为1h，超声功率为300w，然后经水洗、离心、50℃干燥，得到石墨烯产物；本实施例中采用的经巯基化羟乙基淀粉修饰的聚多巴胺为实施例1制得的。经检测，本实施例制得的石墨烯的层数约为3层。实施例3本实施例提供的石墨烯的制备方法包括如下步骤:(1)将1g土状石墨粉与3g亚硫酸钠混合均匀进行行星式研磨150h，研磨完毕，得到混合前驱体；(2)将所述步骤(1)制得的混合前驱体与350ml异丙醇混合，而后依次加入50g经巯基化羟乙基淀粉修饰的聚多巴胺、30g聚乙烯吡咯烷酮，搅拌均匀后，用超声发生器进行超声处理，超声时间为1h，超声功率为300w，然后经水洗、离心、50℃干燥，得到石墨烯产物；本实施例中采用的经巯基化羟乙基淀粉修饰的聚多巴胺为实施例1制得的。经检测，本实施例制得的石墨烯的层数约为3～4层。实施例4本实施例提供的石墨烯的制备方法包括如下步骤:(1)将1g膨胀石墨粉与5g碳酸钠混合均匀进行高能球磨100h，研磨完毕，得到混合前驱体；(2)将所述步骤(1)制得的混合前驱体与350ml乙醇混合，而后依次加入30g经巯基化羟乙基淀粉修饰的聚多巴胺、50g聚乙烯吡咯烷酮，搅拌均匀后，用超声发生器进行超声处理，超声时间为1h，超声功率为300w，然后经水洗、离心、50℃干燥，得到石墨烯产物；本实施例中采用的经巯基化羟乙基淀粉修饰的聚多巴胺为实施例1制得的。经检测，本实施例制得的石墨烯的层数约为3～4层。实验例对实施例2～4制得的石墨烯进行导电性能测试，测试方法如下：采用宁波瑞科仪器有限公司的ft-300i电阻率测试仪，在内径为10mm、高为25mm的模具腔体内分别加入2g上述实施例2～4制得的石墨烯，加压至3.5mpa，压制成直径为10mm的薄片，测量其电导率，其结果如下：表1实施例2～4制得的石墨烯的导电性能电导率(s/m)实施例22500实施例32550实施例42500由表1可知，本发明先将石墨粉与插层剂混匀，采用机械研磨，而后加入经巯基化羟乙基淀粉修饰的聚多巴胺和分散剂进行超声处理，应用此方法制得的石墨烯的具有优异的导电性能，其电导率高达2500s/m以上，且制得的石墨烯的层数较低，具有较好的性能。显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。当前第1页12