本发明涉及复合材料技术领域，具体涉及一种石墨烯/纤维复合材料改性的混凝土，以及该改性混凝土的制备方法。
背景技术：
混凝土广泛地应用于工业与民用建筑、桥梁、港口等土木工程领域。据报道，自2011以来全世界年均生产36亿吨水泥，其中百分之五十五以上来自中国。混凝土具有较高抗压强度，但具有高脆性、抗拉强度低、延性与韧性较差、易开裂和低抗渗透性能，在机械荷载和环境荷载等因素的共同作用下，其耐久性能降低，结构提前破坏或失效。同时，绿色及可持续发展是时代的必然，大量使用混凝土，需要生产大量水泥，严重影响环境。
世界各国科学家开展了广泛的研究，寻求解决这些问题的方法和途径。目前主要通过降低水灰比、添加纤维和添加微细矿物质成分等方式对混凝土进行改性。然而，上述添加成分无法从根本上改善凝胶微观结构，因而对提高混凝土强度和耐久性的作用有限。
石墨烯(graphene)是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料。石墨烯具有优异的光学、电学、力学特性，例如高抗拉强度、大比例表面积和大的表面积。由于石墨烯表面存在褶皱，能够与水泥凝胶产生了机械自锁，石墨烯与混凝土内部裂纹之间的强共同作用抑制了裂纹的扩展。因此石墨烯促进了水泥水化以及强界面作用力的形成，从根本上提高混凝土的抗拉强度、抗折强度、抗压强度等。同时，适当掺入石墨烯改善了混凝土的微观孔结构，提高普通混凝土抗氯离子渗透、抗碳化和抗冻性能等。但是目前，难以解决石墨烯在混凝土中的分散问题。
鉴于此，特提出本发明。
技术实现要素：
本发明的第一目的在于提供一种石墨烯/纤维复合材料改性的混凝土。
本发明的第二目的在于提供该改性混凝土的制备方法。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
本发明涉及一种石墨烯/纤维复合材料改性的混凝土，其含有石墨烯/聚合物纤维复合材料。
优选地，所述石墨烯/聚合物纤维复合材料在所述改性混凝土中的质量百分含量为0.5％～5％。
优选地，所述聚合物纤维选自聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇纤维中的至少一种。
优选地，所述改性混凝土由以下重量份的原料制备得到：
优选地，所述硅酸盐水泥为强度等级52.5或以上的硅酸盐水泥。
优选地，所述工业废渣选自硅灰、矿渣、粉煤灰、高岭土、沸石粉和尾矿粉中的至少一种。
优选地，所述减水剂为减水率不小于35％的减水剂。
优选地，所述消泡剂为有机硅液体和/或聚二甲基硅氧烷。
优选地，所述细骨料选自粒径小于2.5mm的黄砂、石英砂和尾砂中的至少一种。
优选地，所述石墨烯/聚合物纤维复合材料通过以下方法制备得到：
[1]将石墨粉与硝酸钠混合，得到混合物；
[2]在冰水浴中，向浓硫酸中加入步骤[1]得到的混合物，搅拌混合后加入高锰酸钾；
[3]将步骤[2]得到的反应体系从冰水浴中移除，并升温至35℃，保温30～50min；
[4]向步骤[3]得到的反应体系加入双氧水溶液，反应2小时后过滤，将滤渣烘干得到氧化石墨烯；
[5]将所述氧化石墨烯分散在水中后，加入聚合物纤维后进行水热反应，反应结束后得到石墨烯/聚合物纤维复合材料。
优选地，步骤[1]和步骤[2]中，石墨粉、硝酸钠、浓硫酸、高锰酸钾的加入比例为(1～2g)：(1～2g)：(20～25ml)：(2～3g)。
优选地，步骤[5]中，氧化石墨烯与聚合物纤维的质量比为(20～30):(70～80)，水热反应的条件为150～200℃下反应6～12小时。
本发明还涉及所述改性混凝土的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将硅酸盐水泥、工业废渣和细骨料混合均匀，得到混合物；
(2)将减水剂和消泡剂溶解在水中，得到混合溶液；
(3)将步骤(2)得到的混合溶液加入到步骤(1)得到的混合物内，搅拌混合均匀后，加入石墨烯/聚合物纤维复合材料，继续搅拌混合均匀后，得到改性混凝土；
(4)将所述改性混凝土浇筑在模具中，振实成型后进行养护。
本发明的有益效果：
本发明将石墨烯/聚合物纤维复合材料作为混凝土的改性剂。其中，聚合物纤维既具有增韧的作用，又可以作为石墨烯的载体，解决了石墨烯在混凝土中的分散性问题。石墨烯可以提高混凝土内部的导电性，也可以作为纳米粒子填充在混凝土的内部缝隙中，提高了混凝土的整体强度。本发明制备的改性混凝土的机械性能，包括耐冲击性、拉伸性能和弯曲性能大大提高。作为建筑用料质量良好、成分均匀、易于产业化。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
本发明实施例涉及一种石墨烯/纤维复合材料改性的混凝土，在改性混凝土中含有石墨烯/聚合物纤维复合材料，能够提高混凝土的机械性能。
在本发明的一个实施例中，石墨烯/聚合物纤维复合材料在改性混凝土中的质量百分含量为0.5％～5％。
在本发明的一个实施例中，聚合物纤维选自聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇纤维中的至少一种。上述纤维为束状的合成纤维，拉开后呈网络状，也可以切成长度为10～60mm的纤维段使用。上述聚合物纤维能有效地控制混凝土/砂浆塑性收缩、干缩、温度变化等因素引起的微裂纹，防止及抑制混凝土原生裂缝的形成和发展，大大改善混凝土/砂浆的防裂抗渗性能、抗冲磨性能，增加混凝土的韧性，从而提高混凝土的使用寿命。
在本发明的一个实施例中，改性混凝土由以下重量份的原料制备得到：
进一步地，使用的硅酸盐水泥为强度等级≥52.5的硅酸盐水泥。
进一步地，使用的工业废渣选自硅灰、矿渣、粉煤灰、高岭土、沸石粉和尾矿粉中的至少一种，上述工业废渣的粒径在微米级。加入工业废渣不仅可以变废为宝，降低硅酸盐水泥的用量，还能够缩短混凝土的凝结时间，提高其抗压和抗折强度。
进一步地，使用的减水剂为减水率不小于35％的减水剂。在水泥用量不变的条件下，减水剂能够减少拌合用水量，提高混凝土强度。按材料分包括木质素磺酸盐类减水剂、多环芳香族盐类减水剂和水溶性树脂磺酸盐类减水剂。
进一步地，使用的消泡剂为有机硅液体和/或聚二甲基硅氧烷。使用消泡剂可以有效控制水泥砂浆体系内泡沫的产生，使混凝土构件更加致密光亮。有助于载体和起泡体系的结合和抑制泡沫生成，且可以降低成本。
进一步地，使用的细骨料选自粒径小于2.5mm的黄砂、石英砂和尾砂中的至少一种。细骨料是与粗骨料相对的建筑材料，为粒径通常在4.75mm以下的粒状松散材料。细骨料在混凝土中起到骨架或填充作用。
由于石墨烯具有高的比表面积、突出的导热性能和力学性能及其非凡的电子传递性能等一系列优异的性质，如果将石墨烯作为润滑型材料掺入混凝土中，可以降低其内部的摩擦系数，有效提高其强度、韧度、耐磨性及抗腐蚀性。然而由于层间范德华力的作用导致石墨烯很容易发生团聚甚至堆叠，因而失去超大比表面积和二维结构所具有的优势。申请人研究发现，如果将石墨烯与聚合物纤维进行复合，再将得到的石墨烯/聚合物纤维复合材料作为混凝土的添加剂，可以改善石墨烯在混凝土中的分散性，发挥石墨烯的界面作用。
在本发明的一个实施例中，石墨烯/聚合物纤维复合材料通过以下方法制备得到：
[1]将石墨粉与硝酸钠混合，得到混合物。
[2]在冰水浴中，向浓硫酸中加入步骤[1]得到的混合物，搅拌混合后加入高锰酸钾。
在本发明的一个实施例中，步骤(1)和步骤(2)中，石墨粉、硝酸钠、浓硫酸、高锰酸钾的加入比例为(1～2g)：(1～2g)：(20～25ml)：(2～3g)。
[3]将步骤[2]得到的反应体系从冰水浴中移除，并升温至35℃，保温30～50min，该过程可以在油浴或水浴条件下进行。
[4]向步骤[3]得到的反应体系加入质量浓度为30％的双氧水溶液，反应2小时后，此时体系无气泡产生。采用微孔滤膜对反应液进行抽滤，将抽滤得到的沉淀用去离子水进行多次洗涤，至无硫酸根检出。将沉淀进行真空干燥后得到氧化石墨烯。
[5]将步骤[4]得到的氧化石墨烯分散在水中后，加入聚合物纤维进行水热反应，反应结束后得到石墨烯/聚合物纤维复合材料。
在本发明的一个实施例中，氧化石墨烯与聚合物纤维的质量比为(20～30):(70～80)，水热反应的条件为在150～200℃下反应6～12小时，优选在170～180℃下反应8小时。
本发明实施例还涉及上述改性混凝土的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将硅酸盐水泥、工业废渣和细骨料放入搅拌机中混合均匀，得到混合物。也可以在该搅拌过程中加入其它添加剂，例如玻璃纤维、增强剂、颜料等。
(2)将减水剂和消泡剂溶解在水中，得到混合溶液。
(3)将步骤(2)得到的混合溶液加入到步骤(1)得到的混合物内，搅拌3～5min混合均匀后，加入石墨烯/聚合物纤维复合材料，继续搅拌混合3～5min，使固体原料从分散状态变成粘性浆体状态，得到改性混凝土。
(4)将步骤(3)得到的改性混凝土浇筑在模具中，振实成型后进行养护。
实施例1
制备石墨烯/聚合物纤维复合材料：
(1)将1g石墨粉与1g硝酸钠混合，得到混合物。
(2)在冰水浴中，向20ml浓硫酸中缓慢加入步骤(1)得到的混合物，搅拌混合后缓慢加入2g高锰酸钾，继续搅拌20min。
(3)将步骤(2)得到的反应体系从冰水浴中移除，置于水浴中并升温至35℃，保温30min。
(4)向步骤(3)得到的反应体系加入质量浓度为30％的双氧水溶液，反应2小时后，此时体系无气泡产生。采用微孔滤膜对反应液进行抽滤，将抽滤得到的沉淀用去离子水进行多次洗涤，至无硫酸根检出。将沉淀进行真空干燥后得到氧化石墨烯。
(5)将步骤(4)得到的氧化石墨烯分散在水中后，加入聚丙烯纤维后进行水热反应，反应结束后得到石墨烯/聚合物纤维复合材料。水热反应的条件，以及氧化石墨烯与聚合物纤维的质量比见表1。
制备改性混凝土：
(1)将30重量份强度等级为52.5的硅酸盐水泥、20重量份粉煤灰和50重量份石英砂放入搅拌机中混合均匀，得到混合物。
(2)将减水剂(淄博市淄川偏硅厂生产)和消泡剂(天津金丰生产)溶解在水中，得到混合溶液。
(3)将步骤(2)得到的混合溶液加入到步骤(1)得到的混合物内，搅拌3～5min混合均匀后，加入石墨烯/聚合物纤维复合材料，继续搅拌混合3～5min，使固体原料从分散状态变成粘性浆体状态，得到改性混凝土。石墨烯/聚合物纤维复合材料在混凝土中的质量含量见表1。
表1
对比例1
将石墨烯/聚合物纤维复合材料替换为相同重量的石墨烯，其它操作同实施例1-1。
对比例2
将石墨烯/环氧树脂复合材料替换为相同重量的聚丙烯纤维，其它操作同实施例1-1。
对比例3
将石墨烯和聚丙烯纤维在制备改性混凝土的步骤(3)中同时加入，其它操作同实施例1-1。
测试例
将得到的改性混凝土倒入模具中，并在环境温度下放置硬化，获得尺寸为4×4×16cm的长方体。在自然条件下养护到28天，按照gb17671-1999水泥胶砂强度检验方法对其进行弯曲实验和简易抗压实验测试，按照我国现港工标准jtj-275测试混凝土的电通量，结果见表2。
表2
从上述测试结果可以看出，实施例1-1至1-11均使用本发明制备得到的超分散型石墨烯/聚合物纤维复合材料作为混凝土的添加剂，其拉伸强度、弯曲强度和电通量明显好于对比例1-3。而将两者未经复合直接用于混凝土，其性能提升不明显。需要说明的是，电通量越小，说明混凝土耐久性越好。通过在混凝土中掺入一定量的石墨烯作为导电介质，可以大大改善混凝土的导电性能，可用于混凝土结构的非破损检查评估，例如大型结构的微裂纹监测等。
进一步地，在170～180℃下水热反应8小时制备得到的超分散型石墨烯/聚合物纤维复合材料用于混凝土时，具有最好的弯曲强度、抗压强度和导电性能。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。