一种无毒稳定钙钛矿的制备方法与流程

本发明涉及一种钙钛矿的制备方法，具体而言，涉及一种应用于太阳能电池的无毒稳定钙钛矿的制备方法，属于光电技术领域。

背景技术

在过去数十年间，钙钛矿的发展取得了举世瞩目的成就，目前，基于铅的钙钛矿电池器件效率已经超过了20%。然而，传统技术中基于铅的钙钛矿材料的毒性极大地制约了其进一步商业化应用，因此，对于无毒钙钛矿材料的研究迫在眉睫。

近年来，基于sn²⁺的钙钛矿因其绿色无毒的特性，得到了广大研究者的青睐。目前，人们已经成功制备出基于sn²⁺的太阳能电池器件。shao等人所研究的基于fasni3钙钛矿电池器件光电转化效率已经可以达到9%。同时，基于sn²⁺的全无机钙钛矿cssni3也已经成功应用于光伏器件中并得到了4.8%的光电转化效率。尽管与铅基钙钛矿相比，基于sn²⁺的钙钛矿在最大限度上避免了毒性对人们的影响，但是其特性却更加不稳定，在空气中，sn²⁺有被氧化成为sn⁴⁺的趋势，这极大地限制了sn²⁺钙钛矿在实际生产中的应用。因此，对于无毒稳定的新型钙钛矿材料的生产制备及应用研究成为目前发展的新趋势。

在最新的研究中，一种基于sn⁴⁺的新型钙钛矿材料cs2snaxb6-x（其中a、b为卤素，0≤x≤6）得到了人们的关注，这种新型钙钛矿具备无毒稳定、窄带隙、吸收系数高等诸多优点。在现有的研究结果中，cs2snaxb6-x已经成功的作为光吸收材料应用于平面结太阳能电池和介孔型钙钛矿电池中，并分别获得了将近1%的光电转化效率。同时，研究表明，cs2snaxb6-x还具备良好的空穴传输性能，可以作为空穴传输材料应用于固态染料敏化电池中，从而避免液态染料敏化电池中电解质对电池的腐蚀及因液态电解质存在导致的封装难题。除此之外，研究人员还对cs2snaxb6-x的同系物进行了探索研究，主要包括用ag、te等取代sn合成相关的钙钛矿材料并对其光电性能进行了探索研究。这一系列结果表明，这种新型钙钛矿材料的生产制备及应用研究对新一代无毒稳定太阳能电池的发展有着极其重大的意义。

在cs2snaxb6-x的生产制备方面，目前所报道的制备方法主要包括固体反应法和溶液反应法。固体反应法不仅需要高达400℃的高温，而且需要特殊的设备以保证高真空环境或者惰性气体气氛，不利于规模化生产。在溶液反应法方面，一般是使用sn⁴⁺或者sn²⁺溶液作为sn源（sn²⁺溶液先被氧化为sn⁴⁺溶液），与csa（a为卤素）溶液反应生成目标产物。虽然上述操作方法并不复杂，但在实验尝试中，研究人员仍然发现了上述方法中存在的不足之处。比如在这些制备方法中需要在120℃的高温下加入起始反应物，或需要先制备前驱体溶液以进行下一步反应，这些都给制备过程带来了较大的限制，因此上述固体反应法或溶液反应法均不利于这种无毒稳定钙钛矿cs2snaxb6-x的规模化生产制备，从而影响其在太阳能电池中的进一步应用。

综上所述，如何在现有技术的基础上提出一种新的无毒稳定钙钛矿cs2snaxb6-x的制备方法，尽可能地简化反应方法、克服制备过程中的各种限制条件，也就成为了业内技术人员新的研究方向。

技术实现要素：

鉴于现有技术存在上述缺陷，本发明提出了一种无毒稳定钙钛矿的制备方法，

制备路线如下，

,

其中，a、b为任意卤素原子，m、n、l、x、y、z为大于等于0的常数，且m和n不同时为0、l和x不同时为0；

x为区间[0,6]内的任意常数；

当x为0时，反应式为，

，或

，

制备方法包括如下步骤，

s1、称取反应原料，并将反应原料投入有机溶剂中加热反应并搅拌2~12小时；

s2、向s1的反应产物中加入清洗溶剂并静置3~5分钟；

s3、对s2的反应产物进行过滤，去除其溶液部分得到沉淀物，随后使用清洗溶剂对沉淀物进行3~5次清洗；

s4、将s3中已完成清洗后的沉淀物放置与烘箱中烘干5~8小时，得到最终产物。

优选地，在s1中，称取反应原料后，先将反应原料分别溶解于有机溶剂中，随后再加以混合并加热反应。

优选地，在s1中，称取反应原料后，将反应原料中的任意两种或几种进行混合，随后将溶解于有机溶剂中并加热反应。

优选地，s1中所述有机溶剂为1，4-丁内酯。

优选地，s1中所述将反应原料投入有机溶剂中加热反应，反应温度为25~220℃。

优选地，s1中所述将反应原料投入有机溶剂中加热反应，反应温度为70℃。

优选地，s2和s3中所述的清洗溶剂为醇类有机溶剂。

优选地，s2和s3中所述的清洗溶剂为乙醇。

与现有技术相比，本发明的优点主要体现在以下几个方面：

本发明所提供的cs2snaxb6-x（a、b为卤素）的新型溶液制备方法避免了现有溶液制备法中在高温下添加反应物及制备前驱体溶液的操作步骤，不仅简化了反应工艺，同时也避免了固体反应法中的特殊的设备需求及反应气氛要求，制备方法整体操作简单，可直接应用于规模化生产制备的过程中，具有巨大的潜在应用价值。

此外，本发明也为同领域内的其他相关问题提供了参考，可以以此为依据进行拓展延伸，运用于同领域内其他制备方法的技术方案中，具有十分广阔的应用前景。

以下便结合实施例附图，对本发明的具体实施方式作进一步的详述，以使本发明技术方案更易于理解、掌握。

附图说明

图1为本发明实施例1中分别使用1，4-丁内酯（gbl）及n,n-二甲基甲酰胺为反应溶剂所制备的cs2sni6的xrd表征图；

图2为本发明实施例1中使用gbl为溶剂所制备的cs2sni6的eds表征图；

图3为本发明实施例2中制备的cs2snbr6的xrd表征图；

图4为本发明实施例3中制备的cs2snbr3i3的xrd表征图。

具体实施方式

本发明揭示了一种无毒稳定钙钛矿的制备方法，

制备路线如下，

其中，a、b为任意卤素原子，m、n、l、x、y、z为大于等于0的任意常数，并且m和n不同时为0，l和x不同时为0；x为0~6之间的任意常数，此处包括0和6两个常数。特别的，当x为0时，反应式为:

,

或

,

制备方法包括如下步骤，

s1、称取反应原料，并将反应原料投入有机溶剂中加热反应并搅拌2~12小时。所述有机溶剂为1，4-丁内酯（gbl），使用这种有机溶剂可以获得非常纯的目标产物。反应温度为25~220℃，在本实施例中，优选的反应温度为70℃。

s2、向s1的反应产物中加入清洗溶剂并静置3~5分钟。

s3、对s2的反应产物进行过滤，去除其溶液部分得到沉淀物，随后使用清洗溶剂对沉淀物进行3~5次清洗。所述清洗溶剂为醇类有机溶剂，在本实施例中，优选为乙醇。

s4、将s3中已完成清洗后的沉淀物放置与烘箱中烘干5~8小时，得到最终产物。

在s1中，称取反应原料后，可以有两种操作方式，其一，可以先将反应原料分别溶解于有机溶剂中，随后再加以混合并加热反应。其二，可以将反应原料中的任意两种或几种进行混合，随后将溶解于有机溶剂中并加热反应。

以下结合具体实施例对上述技术方案进行具体说明。

实施例1：cs2sni6的合成

分别称取1.036g的csi，0.744g的sni2，0.508g的i2，取5ml有机溶剂1，4-丁内酯（gbl）或者n,n-二甲基甲酰胺（dmf），依次加入含有磁子的10ml反应瓶中形成混合溶液。将混合溶液置于磁力热板上在70℃下搅拌反应，10小时后停止反应，向反应瓶中加入无水乙醇静置3-5分钟，然后将反应瓶中上部溶液部分除去得到黑色沉淀物，接下来再使用无水乙醇对沉淀清洗3-5次，清洗完成后将沉淀放置于烘箱中70℃烘干5-8小时得到最终产物。附图1为使用gbl及dmf为反应溶剂时所得产物的xrd测试表征图，图中虚线为模拟cs2sni6数据。当使用gbl为反应溶剂时，产物xrd衍射峰与模拟cs2sni6数据峰完全重合，没有杂质峰的存在；当使用dmf为反应溶剂时，所得产物的xrd测试表征图中出现了csi的衍射峰，即产物中出现了csi杂质。附图2为使用gbl为反应溶剂时所得产物的eds测试表征图，其中产物原子个数比cs:sn:i=20.98:12.75:66.27，基本符合cs2sni6中的原子个数比，证明产物有很高的纯度。

实施例2：cs2snbr6合成

分别称取0.85g的csbr，1.11g的snbr2，量取5ml有机溶剂1，4-丁内酯，依次加入含有磁子的10ml反应瓶中形成混合溶液。将混合溶液置于磁力热板上在70℃下搅拌反应，10小时后停止反应，向反应瓶中加入无水乙醇静置3-5分钟，然后将反应瓶中上部溶液部分除去得到沉淀物，接下来再使用无水乙醇对沉淀清洗3-5次，清洗完成后将沉淀放置于烘箱中70℃烘干5-8小时得到最终产物。附图3为产物的xrd测试表征图，图中虚线为模拟cs2snbr6数据，产物xrd衍射峰与模拟cs2snbr6数据峰重合。上述结果表明，当使用csbr和snbr2为反应原料，gbl为反应溶剂时，可以得到目标产物cs2snbr6。

实施例3：cs2snbr3i3合成

分别称取0.1170g的csi，0.1007g的sni2，0.0376g的snbr2，量取0.5ml有机溶剂1，4-丁内酯，依次加入含有磁子的5ml反应瓶中形成混合溶液。将混合溶液置于磁力热板上在70℃下搅拌反应，10小时后停止反应，向反应瓶中加入无水乙醇静置3-5分钟，然后将反应瓶中上部溶液部分除去得到沉淀物，接下来再使用无水乙醇对沉淀清洗3-5次，清洗完成后将沉淀放置于烘箱中70℃烘干5-8小时得到最终产物。附图4为产物的xrd测试表征图，图中虚线为模拟cs2snbr3i3数据，产物xrd衍射峰与模拟cs2snbr3i3数据峰重合。上述结果表明，当按照一定比例使用csi,sni2和snbr2为反应原料，gbl为反应溶剂时，可以得到目标产物cs2snbr3i3。

本发明所提供的cs2snaxb6-x（a、b为卤素，0≤x≤6）的新型溶液制备方法避免了现有溶液制备法中在高温下添加反应物及制备前驱体溶液的操作步骤，不仅简化了反应工艺，同时也避免了固体反应法中的特殊的设备需求及反应气氛要求，制备方法整体操作简单，可直接应用于规模化生产制备的过程中，具有巨大的潜在应用价值。

此外，本发明也为同领域内的其他相关问题提供了参考，可以以此为依据进行拓展延伸，运用于同领域内其他制备方法的技术方案中，具有十分广阔的应用前景。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神和基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内，不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。