一种块状SrTiO3气凝胶的制备方法与流程

本发明属于纳米多孔材料的制备工艺领域，尤其涉及一种块状srtio3气凝胶的制备方法。

背景技术：

光催化材料纳米化是目前光催化材料发展趋势之一，气凝胶因其特殊的三维网络骨架结构成为了一种新兴的光催化材料。但是，目前报道的气凝胶光催化剂，大部分还是将一些具有光催化活性的成分负载在大比表面积的气凝胶上，而活性成分多数是呈单独的纳米团聚态存在，并非真正意义上的光催化材料。

srtio3是一种常用的钙钛矿结构的光催化剂，在热稳定性、化学稳定性和结构稳定性方面都具有一定优越性，因而其催化活性更高。传统srtio3光催化剂主要呈粉状，制得的粉末易发生团聚，且在空气中容易吸湿发生变质，并且使用srtio3粉末进行水处理时，粉末会分散在水体中，不易回收，会对水体造成二次污染。将srtio3等钙钛矿物质制备成为块状气凝胶，是光催化领域亟待解决的问题。

技术实现要素：

本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提供一种块状srtio3气凝胶的制备方法。

本发明的技术方案为：使用金属锶为锶源，使用纳米颗粒组装法制备出srtio3气凝胶，具有三维纳米多孔网络结构，既提高了气凝胶光催化剂的活性，又解决了光催化剂不易回收的问题，而且其具有良好的热稳定性、化学稳定性、结构稳定性，它的高比表面积也赋予了它良好的吸附效果，所以是一种理想的光催化材料。

本发明的具体技术方案为：一种块状srtio3气凝胶的制备方法，其具体步骤如下：

(1)锶源的制备

量取醇溶剂放入容器，按比例加入金属锶，在一定温度下搅拌反应至金属锶完全溶解，形成醇锶溶液；

(2)原料混合

待步骤(1)中的醇锶溶液在持续搅拌中冷却，加入钛源，并继续搅拌，得到锶钛混合液；

(3)srtio3纳米颗粒的制备

将步骤(2)中的锶钛混合液转移至聚四氟乙烯内衬，并放入水热反应釜，将水热反应釜放入箱式电阻炉中，升温水热反应，得到srtio3纳米颗粒与上层清液，将srtio3纳米颗粒与清液摇匀后倒入离心管，离心后倒出清液，再使用乙醇离心洗涤，放入烘箱至完全烘干；

(4)srtio3纳米颗粒的表面改性

量取一定质量步骤(3)制得的srtio3纳米颗粒，加入表面改性剂溶液中搅拌，再将其混合液倒入离心管，加入正己烷，离心后倒出上层清液，所剩固体即为表面改性的srtio3纳米颗粒；

(5)srtio3纳米颗粒的分散及凝胶

将表面改性的srtio3纳米颗粒倒入乙醇中并搅拌，在持续搅拌的情况下加入去离子水，超声震荡后，在一定温度下静置凝胶，制得srtio3湿凝胶；

(6)srtio3湿凝胶的老化及干燥

将步骤(5)中所得的srtio3湿凝胶加入乙醇进行老化过程，而后干燥，即得块状srtio3气凝胶。

优选步骤(1)中所述的醇溶剂为苯甲醇、异丙醇中的一种或两种的混合物；所述的金属锶和醇溶剂的质量体积比为10～40g/l。

优选步骤(1)中反应温度为30～80℃，搅拌时间为30～180min。

优选步骤(2)中所使用的钛源为钛酸异丙酯或钛酸四丁酯中的一种；钛源与金属锶的摩尔比为1:(0.95～1.05)；继续搅拌时间为10～60min。

优选步骤(3)中所述的反应温度为150～300℃，反应时间为24～96h；烘箱的温度为50～80℃。

优选步骤(4)中的改性剂的浓度为0.1～0.5mol/l；所述的改性剂为2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸或2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸中的一种的乙醇溶液(以下分别简称为meeaa溶液和meaa溶液)，srtio3纳米颗粒与表面改性剂溶液的质量体积比为20～60g/l。

优选步骤(4)中所述的搅拌时间为1～5h；正己烷和表面活性剂溶液的体积比为3～10。

优选步骤(5)中乙醇加入的体积和步骤(4)中称量的srtio3纳米颗粒比例为2.5～4.5ml/g；乙醇与去离子水的体积比为0.5～5；凝胶温度为20～60℃。

优选步骤(6)中所述的老化时间为24～72h，期间每10～14h换一次老化液；所述的干燥为冷冻干燥、co2超临界干燥及乙醇超临界干燥中的一种。

本发明所制得的srtio3气凝胶密度0.07～0.21g/cm³，比表面积125～185m²/g，平均孔径12～34nm。

有益效果：

(1)相比较于传统的srtio3光催化剂，本发明制备得到的srtio3气凝胶呈块状，有利于进一步的回收利用，避免二次污染。

(2)相比较于传统srtio3光催化剂的制备工艺，本发明使用纳米颗粒组装法制备无需热处理即可制得srtio3气凝胶光催化剂，操作简单，且生产出的样品稳定性好，有望实现批量生产。

(3)本发明制得的srtio3气凝胶粉末用于水污染治理，可循环使用7～8次，绿色环保。

附图说明

图1为所制备的块状srtio3气凝胶的氮气吸附脱附曲线及孔径分布图。

具体实施方式

下面结合实例对本发明作进一步说明，但保护范围并不限于此。

实例1

在烧杯中加入0.7g金属锶和35ml苯甲醇，在65℃搅拌80min形成苯甲醇锶溶液，待苯甲醇锶溶液冷却到室温，加入2.27g钛酸异丙酯(锶钛摩尔比1:1)，搅拌30min后倒入聚四氟乙烯内衬，放入水热反应釜，将水热反应釜放入箱式电阻炉，设置升温速率5℃/min，热处理温度200℃，处理时间48h，得到srtio3纳米颗粒和上层清液。将srtio3纳米颗粒与上层清液摇匀全部倒入离心管，离心后倒出清液，再使用乙醇洗涤三次，放入烘箱与50℃烘干。取0.2gsrtio3纳米颗粒，放入5ml浓度为0.3mol/l的meeaa溶液，搅拌3h，倒入离心管，再向离心管中加入25ml正己烷，充分震荡后离心，倒出上层清液，取出表面改性的srtio3纳米颗粒，将其装入样品瓶，再向样品瓶中加入0.5ml乙醇，磁力搅拌10min，再加入1ml去离子水，然后超声震荡5min，放入50℃烘箱静置凝胶，得到srtio3湿凝胶。向srtio3湿凝胶中加入乙醇进行老化，乙醇的量以没过湿凝胶为准，老化时间72h，期间每14h更换一次乙醇。将srtio3湿凝胶放入反应釜中进行乙醇超临界干燥，干燥温度设置为270℃，温度升上去之后，压力维持在12mpa，恒温恒压下状态下维持3h，然后保持匀速在30min内将气体放出，等反应釜温度降下之后取出容器，得到光催化用srtio3气凝胶粉末。所制得的材料密度为0.07g/cm³，比表面积147.24m²/g，平均孔径21nm。

图1为所制备的块状srtio3气凝胶的氮气吸附脱附曲线及孔径分布图，可看到曲线为ⅳ型等温线，且孔径分布在1～100nm，平均孔径21nm，说明srtio3气凝胶被成功制备。

实例2

在烧杯中加入2g金属锶和200ml苯甲醇，在30℃搅拌180min形成苯甲醇锶溶液，待苯甲醇锶溶液冷却到室温，加入6.19g钛酸异丙酯(锶钛摩尔比1：1.05)，搅拌30min后倒入聚四氟乙烯内衬，放入水热反应釜，将水热反应釜放入箱式电阻炉，设置升温速率5℃/min，热处理温度250℃，处理时间72h，得到srtio3纳米颗粒和上层清液。将srtio3纳米颗粒与上层清液摇匀全部倒入离心管，离心后倒出清液，再使用乙醇洗涤三次，放入烘箱与50℃烘干。取0.5gsrtio3纳米颗粒，放入25ml浓度为0.1mol/l的meaa溶液，搅拌1h，倒入离心管，再向离心管中加入250ml正己烷，充分震荡后离心，倒出上层清液，取出表面改性的srtio3纳米颗粒，将其装入样品瓶，再向样品瓶中加入1.5ml乙醇，磁力搅拌10min，再加入1ml去离子水，然后超声震荡5min，放入60℃烘箱静置凝胶，得到srtio3湿凝胶。向srtio3湿凝胶中加入乙醇进行老化，乙醇的量以没过湿凝胶为准，老化时间24h，期间每10h更换一次乙醇。将srtio3气凝胶前驱体放入反应釜中进行co2超临界干燥，干燥温度设置为50℃，一定出气速率下恒压10mpa维持10h，关闭进气并将反应釜内压力释放后，得到块状srtio3气凝胶。所制得的材料密度为0.21g/cm³，比表面积125.5m²/g，平均孔径12nm。

实例3

在烧杯中加入1g金属锶和40ml异丙醇，在80℃搅拌30min形成异丙醇锶溶液，待异丙醇锶溶液冷却到室温，加入4.08g钛酸四丁酯(锶钛摩尔比1:0.95)，搅拌20min后倒入聚四氟乙烯内衬，放入水热反应釜，将水热反应釜放入箱式电阻炉，设置升温速率5℃/min，热处理温度300℃，处理时间24h，得到srtio3纳米颗粒和上层清液。将srtio3纳米颗粒与上层清液摇匀全部倒入离心管，离心后倒出清液，再使用乙醇洗涤三次，放入烘箱与50℃烘干。取0.6gsrtio3纳米颗粒，放入10ml浓度为0.2mol/l的meeaa溶液，搅拌5h，倒入离心管，再向离心管中加入30ml正己烷，充分震荡后离心，倒出上层清液，取出表面改性的srtio3纳米颗粒，将其装入样品瓶，再向样品瓶中加入2.4ml乙醇，磁力搅拌10min，再加入0.8ml去离子水，然后超声震荡5min，在20℃静置凝胶，得到srtio3湿凝胶。向srtio3湿凝胶中加入乙醇进行老化，乙醇的量以没过湿凝胶为准，老化时间48h，期间每12h更换一次乙醇。将srtio3气凝胶前驱体放入反应釜中进行乙醇超临界干燥，干燥温度设置为250℃，温度升上去之后，压力维持在10mpa，恒温恒压下状态下维持2h，然后保持匀速在30min内将气体放出，等反应釜温度降下之后取出容器，得到块状srtio3气凝胶。所制得的材料密度为0.11g/cm³，比表面积184.22m²/g，平均孔径34nm。

实例4

在烧杯中加入0.5g金属锶、10ml苯甲醇和2.5ml异丙醇，在50℃搅拌130min形成苯甲醇锶和异丙醇锶的混合溶液，待混合溶液冷却到室温，加入1.62g钛酸异丙酯(锶钛摩尔比1:1)，搅拌60min后倒入聚四氟乙烯内衬，放入水热反应釜，将水热反应釜放入箱式电阻炉，设置升温速率5℃/min，热处理温度150℃，处理时间96h，得到srtio3纳米颗粒和上层清液。将srtio3纳米颗粒与上层清液摇匀全部倒入离心管，离心后倒出清液，再使用乙醇洗涤三次，放入烘箱与80℃烘干。取0.4gsrtio3纳米颗粒，放入10ml浓度为0.5mol/l的meaa溶液，搅拌4h，倒入离心管，再向离心管中加入70ml正己烷，充分震荡后离心，倒出上层清液，取出表面改性的srtio3纳米颗粒，将其装入样品瓶，再向样品瓶中加入1.8ml乙醇，磁力搅拌10min，再加入0.36ml去离子水，然后超声震荡5min，放入40℃烘箱静置凝胶，得到srtio3湿凝胶。向srtio3湿凝胶中加入乙醇进行老化，乙醇的量以没过湿凝胶为准，老化时间60h，期间每12h更换一次乙醇。使用液氮将srtio3湿凝胶进行急冷处理，然后在50pa的冷冻干燥机中干燥24h，得到光催化用srtio3气凝胶粉末。所制得的材料密度为0.18g/cm³，比表面积167.4m²/g，平均孔径26nm。