一种水溶性硫化铜纳米微粒及其制备方法和作为水基润滑添加剂的应用与流程

本发明属于新型功能纳米材料制备技术领域，具体涉及一种水溶性硫化铜纳米微粒及其制备方法和作为水基润滑添加剂的应用。

背景技术：

硫化铜具有多种不同的晶格结构，导致其具有许多特殊的物理化学性质，并且来源广泛，无毒，具有多功能性，使其在不同的领域均存在潜在的应用价值。目前，其制备方法一是在铜盐溶液中加入硫化物制备硫化铜纳米微粒；二是高温、高压下处理前驱体，生成硫化铜纳米微粒。但是，这些硫化铜纳米微粒的制备及修饰过程均存在反应较为复杂、条件较为苛刻、反应周期较长等缺陷。此外，目前硫化铜纳米材料作为润滑添加剂的研究多集中于将其作为油溶性润滑添加剂，而制约硫化铜纳米微粒在水中应用的技术瓶颈是其分散稳定性，由于其纳米颗粒比表面和表面能高，颗粒的组成和微观结构存在差异，造成其难于在水相中稳定分散。因此，亟待研究和开发新的硫化铜纳米微粒，以使其可作为水基润滑添加剂。

技术实现要素：

本发明目的在于克服现有技术缺陷，提供一种水溶性硫化铜纳米微粒，其纯度高、粒径分布均匀，比蒸馏水的摩擦系数和磨损率分别降低78.3%、93.7%，具有良好的摩擦学性能，在水润滑体系中具有良好的应用前景。

本发明还提供了上述水溶性硫化铜纳米微粒的制备方法和其作为水基润滑添加剂的应用。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种水溶性硫化铜纳米微粒的制备方法，其具体包括以下步骤：

1）在冰水浴条件下，将含二乙醇胺的无水乙醇溶液和含二硫化碳的无水乙醇溶液混合，然后升至室温搅拌反应0.5~2h，旋转蒸发得到二羟已基二硫代氨基甲酸；

2）将十六烷基三甲基溴化铵溶于硝酸铜水溶液中得到淡蓝色透明溶液，再加入氨水，搅拌均匀；

3）将二羟已基二硫代氨基甲酸溶于聚乙二醇-400中，然后加入步骤2）所得产物，室温下搅拌5~30min，再于110~170℃反应1~3h，反应结束后，冷却至室温，反应产物经离心、干燥、收集即得。

上述水溶性硫化铜纳米微粒的制备方法，步骤1）中，将2~10ml二乙醇胺溶于10~30ml无水乙醇中获得含二乙醇胺的无水乙醇溶液；将10~30ml二硫化碳溶于10~50ml无水乙醇中获得含二硫化碳的无水乙醇溶液。

上述水溶性硫化铜纳米微粒的制备方法，步骤2）中，将1~3mmol十六烷基三甲基溴化铵溶于10~70ml浓度0.02~0.4mol/l的硝酸铜水溶液中；氨水（25~28%）的加入量为1~5ml。

上述水溶性硫化铜纳米微粒的制备方法，步骤3）中，将3~20mmol二羟已基二硫代氨基甲酸溶于10~50ml的聚乙二醇-400中。

本发明提供了采用上述制备方法制备所得的水溶性硫化铜纳米微粒。

将本发明制备的水溶性硫化铜纳米微粒添加到蒸馏水中，测试其作为蒸馏水添加剂的摩擦学和导热性能。经试验发现：该水溶性硫化铜纳米微粒具有良好的摩擦学性能和导热性能，可作为水基润滑添加剂进行使用。

本发明采用原位表面修饰技术，在水溶性硫化铜纳米微粒的制备反应中，二羟已基二硫代氨基甲酸既作为反应物提供硫源，又作为修饰剂保持纳米微粒良好的分散稳定性；制备所得的硫化铜纳米微粒纯度高、粒径分布均匀，比蒸馏水的摩擦系数和磨损率分别降低78.3%、93.7%，具有良好的摩擦学性能；导热系数比蒸馏水提高了3%，有利于摩擦接触区域的热量散失，减少局部过热造成的摩擦磨损，在水润滑体系中具有良好的应用前景。

和现有技术相比，本发明的有益效果如下：

1）本发明以自制的二羟已基二硫代氨基甲酸和铜离子反应生成硫化铜前驱体，高温下前驱体分解，得到表面修饰的水溶性硫化铜纳米微粒；

2）本发明在制备过程中二羟已基二硫代氨基甲酸作为反应物提供硫源，不引入硫化氢气体，减少了体系中的杂质和环境污染；并且在硫化铜纳米微粒的生长过程中，能够修饰到硫化铜的表面，抑制其生长；修饰剂表面的亲水基团为制备的硫化铜纳米微粒提供良好的水溶性使其能够稳定地分散在水中；

3）本发明制得的水溶性硫化铜纳米微粒粒径小，分布均一；而且制备工艺易操作，有利于大规模工业生产；

4）本发明制得的水溶性硫化铜纳米微粒添加到蒸馏水中，摩擦系数从0.56降低到0.12；磨损率从99.2×10^-6mm³·nm^-1降低到6.24×10^-6mm³·nm^-1；导热系数提高3%，在水基润滑剂方面具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为本发明水溶性硫化铜的制备工艺示意图；

图2为实施例1制得的水溶性硫化铜纳米微粒的xrd图；

图3为实施例1制得的水溶性硫化铜纳米微粒的tem图；

图4为实施例1制得的水溶性硫化铜纳米微粒摩擦系数和磨损率随浓度变化的关系曲线图；

图5为实施例1制得的水溶性硫化铜纳米微粒导热系数随浓度变化的关系曲线图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步地详细介绍，但本发明的保护范围并不局限于此。

下述实施例中，所用氨水质量分数为25~28%。

实施例1

一种水溶性硫化铜纳米微粒的制备方法（工艺路线见图1），具体包括以下步骤：

（1）将4ml二乙醇胺和20ml无水乙醇在250ml的三口烧瓶中混合，在冰水浴条件下搅拌均匀；

（2）将10ml二硫化碳和20ml无水乙醇在烧杯中混合，并且搅拌均匀；

（3）在冰水浴和磁力搅拌条件下将步骤（2）中得到的混合溶液逐滴滴加到步骤（1）得到的混合溶液中；滴加完毕后，将反应溶液升到室温25℃，搅拌1h，得到黄色透明的溶液；

（4）反应结束后，通过旋转蒸发除去步骤（3）所得产物中的溶剂乙醇和过量反应物质，最终得到淡黄色透明的二羟已基二硫代氨基甲酸粘稠液体；

（5）将2ml0.5mcu(no3)2·3h2o和10ml蒸馏水在50ml的三口烧瓶中混合均匀；

（6）将1mmol十六烷基三甲基溴化铵加入到步骤（5）得到的硝酸铜水溶液中，在室温下充分搅拌，直至十六烷基三甲基溴化铵完全溶解，得到淡蓝色透明溶液，再往其中加入1ml氨水，搅拌均匀；

（7）称取5mmol步骤（4）中得到的二羟已基二硫代氨基甲酸溶解在10ml的聚乙二醇-400中，搅拌均匀；

（8）将步骤（7）中得到的混合溶液加入到步骤（6）得到的混合溶液中，室温下磁力搅拌10min后，转移到170℃的油浴锅中，反应1h，得到黑色溶液；

（9）反应结束后，冷却到室温，将反应液进行离心和干燥，收集即得到表面修饰的水溶性硫化铜纳米微粒。

上述制得的水溶性硫化铜纳米微粒的xrd图见图2。由图2可以看出：与标准卡片（pdf#060464）一致，说明成功制备出了硫化铜纳米材料。

上述制得的水溶性硫化铜纳米微粒的tem图见图3。由图3可知，所制备的水溶性硫化铜纳米微粒粒径均匀，平均粒径约为4nm，没有明显的团聚现象。

上述制得的水溶性硫化铜纳米微粒摩擦系数和磨损率随浓度变化的关系曲线图见图4。由图4可知，在蒸馏水中添加了水溶性硫化铜纳米微粒后，摩擦系数和磨损率比蒸馏水均有明显地降低。当在蒸馏水中添加0.8wt%水溶性硫化铜纳米微粒时，比蒸馏水的摩擦系数和磨损率分别降低了78.3%和93.7%，说明具有良好的摩擦学性能。

上述制得的水溶性硫化铜纳米微粒导热系数随浓度变化的关系曲线图见图5。从图5可知，在蒸馏水中添加了水溶性硫化铜纳米微粒后，导热系数比蒸馏水有明显提高，当在蒸馏水中添加0.8wt%水溶性硫化铜纳米微粒时，比蒸馏水的热传导系数提高了3%，说明具有良好的导热性能。

实施例2

一种水溶性硫化铜纳米微粒的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）将6ml二乙醇胺和20ml无水乙醇在250ml的三口烧瓶中混合，在冰水浴条件下搅拌均匀；

（2）将15ml二硫化碳和20ml无水乙醇在烧杯中混合，并且搅拌均匀；

（3）在冰水浴和磁力搅拌条件下将步骤（2）中得到的混合溶液逐滴滴加到步骤（1）得到的混合溶液中；滴加完毕后，将反应溶液升到室温25℃，搅拌1h，得到黄色透明的溶液；

（4）反应结束后，通过旋转蒸发除去步骤（3）所得产物中的溶剂乙醇和过量反应物质，最终得到淡黄色透明的二羟已基二硫代氨基甲酸粘稠液体；

（5）将6ml0.5mcu(no3)2·3h2o和30ml蒸馏水在100ml的三口烧瓶中混合均匀；

（6）将2mmol十六烷基三甲基溴化铵加入到步骤（5）得到的溶液中，在室温下充分搅拌，直至十六烷基三甲基溴化铵完全溶解，得到淡蓝色透明溶液，再加入2ml氨水，磁力搅拌均匀；

（7）称取15mmol步骤（4）中得到的二羟已基二硫代氨基甲酸加入到20ml的聚乙二醇-400中，磁力搅拌均匀；

（8）将步骤（7）中得到的混合溶液加入到步骤（6）得到的混合溶液中，室温下磁力搅拌30min，转移到150℃的油浴锅中，反应2h后，得到黑色反应液；

（9）反应结束后，冷却到室温，将反应液进行离心和干燥，收集得到表面修饰的水溶性硫化铜纳米微粒。

实施例3

一种水溶性硫化铜纳米微粒的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）将8ml二乙醇胺和25ml无水乙醇在250ml的三口烧瓶中混合，在冰水浴条件下搅拌均匀；

（2）将20ml二硫化碳和50ml无水乙醇在烧杯中混合，并且搅拌均匀；

（3）在冰水浴和磁力搅拌条件下将步骤（2）中得到的混合溶液逐滴滴加到步骤（1）得到的混合溶液中；滴加完毕后，将反应溶液升温到室温25℃，搅拌1h，得到黄色透明的溶液；

（4）反应结束后，通过旋转蒸发除去步骤（3）所得产物中的溶剂乙醇和过量反应物质，最终得到淡黄色透明的二羟已基二硫代氨基甲酸粘稠液体；

（5）将8ml0.5mcu(no3)2·3h2o和10ml蒸馏水在250ml的三口烧瓶中混合均匀；

（6）将3mmol十六烷基三甲基溴化铵加入到步骤（5）得到的硝酸铜水溶液中，在室温下充分搅拌，直至十六烷基三甲基溴化铵完全溶解，得到淡蓝色透明溶液，再往其中加入2ml氨水，搅拌均匀；

（7）称取20mmol步骤（4）中得到的二羟已基二硫代氨基甲酸溶解在50ml的聚乙二醇-400中，搅拌均匀；

（8）将步骤（7）中得到的混合溶液加入到步骤（6）得到的混合溶液中，室温下磁力搅拌20min后，转移到130℃的油浴锅中，反应2h，得到黑色溶液；

（9）反应结束后，冷却到室温，将反应液进行离心和干燥，收集得到表面修饰的水溶性硫化铜纳米微粒。

实施例4

一种水溶性硫化铜纳米微粒的制备方法，具体包括以下步骤为：

（1）将10ml二乙醇胺和30ml无水乙醇在250ml的三口烧瓶中混合，在冰水浴条件下搅拌均匀；

（2）将30ml二硫化碳和50ml无水乙醇在烧杯中混合，并且搅拌均匀；

（3）在冰水浴及磁力搅拌条件下将步骤（2）中得到的混合溶液逐滴滴加到步骤（1）得到的混合溶液中；滴加完毕后，将反应溶液升温到室温25℃，搅拌1h，得到黄色透明的溶液；

（4）反应结束后，通过旋转蒸发除去步骤（3）所得产物中的溶剂乙醇和过量反应物质，最终得到淡黄色透明的二羟已基二硫代氨基甲酸粘稠液体；

（5）将8ml0.5mcu(no3)2·3h2o和10ml蒸馏水在250ml的三口烧瓶中混合均匀；

（6）将3mmol十六烷基三甲基溴化铵加入到步骤（5）得到的硝酸铜水溶液中，在室温下充分搅拌，直至十六烷基三甲基溴化铵完全溶解，得到淡蓝色透明溶液，再往其中加入2ml氨水，搅拌均匀；

（7）称取20mmol步骤（4）中得到的二羟已基二硫代氨基甲酸溶解在50ml的聚乙二醇-400中，搅拌均匀；

（8）将步骤（7）中得到的混合溶液加入到步骤（6）得到的混合溶液中，室温下磁力搅拌30min后，转移到110℃的油浴锅中，反应3h，得到黑色溶液；

（9）反应结束后，冷却到室温，将反应液进行离心和干燥，收集得到表面修饰的水溶性硫化铜纳米微粒。

实施例5

一种水溶性硫化铜纳米微粒的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）将6ml二乙醇胺和20ml无水乙醇在250ml的三口烧瓶中混合，在冰水浴条件下搅拌均匀；

（2）将15ml二硫化碳和20ml无水乙醇在烧杯中混合，并且搅拌均匀；

（3）在冰水浴和磁力搅拌条件下将步骤（2）中得到的混合溶液逐滴滴加到步骤（1）得到的混合溶液中；滴加完毕后，将反应溶液升温到室温25℃，搅拌1h，得到黄色透明的溶液；

（4）反应结束后，通过旋转蒸发除去步骤（3）所得产物中的溶剂乙醇和过量反应物质，最终得到淡黄色透明的二羟已基二硫代氨基甲酸粘稠液体；

（5）将2ml0.5mcu(no3)2·3h2o和10ml蒸馏水溶解在100ml的三口烧瓶中；

（6）将1mmol十六烷基三甲基溴化铵加入到步骤（5）得到的硝酸铜水溶液中，在室温下充分搅拌，直至十六烷基三甲基溴化铵完全溶解，得到淡蓝色透明溶液，再往其中加入1ml氨水，搅拌均匀；

（7）称取6mmol步骤（3）中得到的二羟已基二硫代氨基甲酸溶解在10ml的聚乙二醇-400中，搅拌均匀；

（8）将步骤（7）中得到的混合溶液加入到步骤（6）得到的混合溶液中，室温下磁力搅拌10min后，转移到110℃的油浴锅中，反应1h，得到黑色溶液；

（9）反应结束后，冷却到室温，将反应液进行离心和干燥，收集得到表面修饰的水溶性硫化铜纳米微粒。

上述实施例2至5制得的水溶性硫化铜微粒经xrd、tem检测发现：所得产物均为硫化铜纳米微粒，且粒径分布窄，添加到蒸馏水中均具有良好的水溶性。

综上可以发现：本发明水溶性硫化铜纳米微粒具有良好的摩擦学性能和导热性能，可作为水基润滑添加剂广泛应用。

最后所应说明的是：上述实施例仅用于说明而非限制本发明的技术方案，任何对本发明进行的等同替换及不脱离本发明精神和范围的修改或局部替换，其均应涵盖在本发明权利要求保护的范围之内。