一种二硫化钼纳米片材料的制备方法与流程

本发明属于二硫化钼制备技术领域，具体涉及一种二硫化钼纳米片材料的制备方法。

背景技术：

二硫化钼属于过渡金属二硫族化合物(transitionmetaldichalcogenides，tmds)中的一种。金属钼原子与硫原子间通过共价键连接，形成类“三明治”的夹层，层与层间通过vanderwaals力连接。这种结构使层与层像石墨一样容易滑动。二硫化钼是半导体，有一定的能级间隙，且能级间隙随着层数减少而增加。极少层或单层二硫化钼则从间接带隙变为直接带隙半导体，是一种具有良好的物理和化学特性的二维材料。近年来，单层及少层二硫化钼纳米片材料作为发光器件、光电转换、储能、催化等领域的应用都受到了研究者的广泛关注。但现有二硫化钼纳米片的制备方法通常工艺复杂、制备过程不环保、质量不可控，因而极大阻碍了二硫化钼纳米片材料的大规模化生产和应用。因此，有必要提供一种制备工艺简单、制备过程绿色可控的二硫化钼纳米片材料的制备方法。

cn104310482a提出一种超声辅助化学插层制备二硫化钼纳米片的方法，该方法采用正丁基锂作为插层剂，制备环境要求无氧无水，且锂离子难以完全清洗干净，容易残留在产物中成为杂质，导致产物不纯而影响应用。cn104495935a通过在含有氧化剂的混合溶剂中搅拌或超声处理，将体相二硫化钼材料剥离成二硫化钼纳米片。该方法所用的氧化剂为双氧水、高锰酸钾、重铬酸钾、过硫酸铵等，所用溶剂为有机溶剂，该方法存在制备过程不环保、产物不纯的问题。cn106086919a采用硫酸盐为电解质，通过电化学的方法制备二硫化钼纳米材料，但该方法是通过将二硫化钼与一定比例的ni、cu、fe、co、ag等金属干压成型制成复合材料作为阳极，以金属或石墨作为阴极。该方法会在产物中引入含量不可控的金属离子，无法完全除去，将导致产物不纯并影响应用。cn106563130a将自蛋白和二硫化钼粉末加入到水中，通过超声破碎的方式分离得到二硫化钼纳米片，但该方法所得产物质量不均一、产量小，难以实现可控量产。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种二硫化钼纳米片材料的制备方法。

本发明的技术方案如下：

一种二硫化钼纳米片材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将二硫化钼粉末与适量亲水性表面活性剂混合均匀，再加入适量浓度不低于0.01mol/l的电解质溶液，配制成电化学反应母材料浆液；上述电解质溶液中的电解质为硫酸盐、硫酸氢盐、碳酸盐、磷酸盐、硝酸盐、硼酸盐、草酸盐、溴化铵盐、氯化铵盐、氟化铵盐和碘化铵盐中的至少一种，其溶剂为去离子水；

(2)将上述电化学反应母材料浆液置于电化学反应装置中进行电化学插层反应，

该电化学反应装置采用1-100v的稳压直流电源作为电化学电解工作电源，具有一阳极室和一阴极室，该阳极室和阴极室通过一均相阳离子交换隔膜隔开，

上述电化学反应母材料浆液置于上述阴极室中，上述阳极室中盛装上述电解质溶液，

电化学电解工作电源的阴极插入上述电化学反应母材料浆液中，阳极插入上述电解质溶液中，且阳极和阴极的间距为0.1-20cm，阳极和阴极的材质均为惰性金属；

该电化学插层反应中，反应温度为1-90℃，负载输出电流为0.01-50.0a，总反应时间为1-48h，正向反应时间为30-60s，反向反应时间为20-40s；

(3)将经电化学插层反应的阴极室中的物料与亲水性表面活性剂混合，重新超声分散于去离子水中，再于1000-20000rpm离心处理，获得浓缩液；

(4)将上述浓缩液经充分干燥，即得所述二硫化钼纳米片材料。

在本发明的一个优选实施方案中，所述电解质为碳酸氢铵、硫酸氢铵、四丁基硫酸氢铵、四乙基硫酸氢铵、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、四丁基溴化铵和四乙基溴化铵中的至少一种。

在本发明的一个优选实施方案中，所述阳极为铂板、锌板、铜板，铅板、镍板、钛板、钨板或钼板，或为铜合金、钛合金、铅合金、钨合金或钼合金板。

进一步优选的，所述阳极具有单面或双面的金属氧化物涂层。

在本发明的一个优选实施方案中，所述阴极为铂板、锌板、铜板，铅板、镍板、钛板、钨板或钼板，或为铜合金、钛合金、铅合金、钨合金或钼合金板。

进一步优选的，所述阴极具有单面或双面的金属氧化物涂层。

在本发明的一个优选实施方案中，所述亲水性表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮或黄原胶。

在本发明的一个优选实施方案中，所述干燥为真空干燥、真空冷冻干燥或喷雾干燥。

本发明的有益效果是：

1、本发明可以在常压和温和的温度条件下，使用硫酸盐、硫酸氢盐、碳酸盐、磷酸盐、硝酸盐、硼酸盐、草酸盐、溴化铵盐、氯化铵盐、氟化铵盐或碘化铵盐溶液即可将二硫化钼块状材料剥离成二维材料。特别优选用含有有机基团的硫酸铵盐、硫酸氢盐或含有有机基团的卤化铵盐作为电解质，不仅可以有效促进层状材料的插层与剥离，还可以减少片层纳米材料缺陷的产生，提高片层产物质量。

2、本发明在电化学反应过程中引入定时自动控制插层-脱插双向反应的方法，可改善插层效果并提高剥离效率，所制备的少层二硫化钼纳米片材料缺陷少，制作过程简单快速，便于工业化生产。

3、本发明制得的二硫化钼纳米片材料多数为单层二硫化钼二维材料，属于直接带隙的纳米材料，可以作为荧光材料，也可以推广应用在发光器件、光电转换、储能、催化等领域。该方法是一种环保、节能，易于实现智能化控制的纳米材料制备方法。

附图说明

图1为本发明制备过程中电化学插层-脱插反应示意图。

图2为本发明实施例1中制备的少层二硫化钼纳米片的透射电子显微镜照片。

图3为本发明实施例1中制备的少层二硫化钼纳米片选取电子衍射图照片。

图4为本发明实施例3制备的少层二硫化钼纳米片的紫外-可见光吸收光谱图。

具体实施方式

以下通过具体实施方式结合附图对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。

下述实施例中具体均采用如下方法制备：

(1)将二硫化钼粉末与适量亲水性表面活性剂混合均匀，再加入适量浓度不低于0.01mol/l的电解质溶液，配制成电化学反应母材料浆液；上述电解质溶液中的电解质为硫酸盐、硫酸氢盐、碳酸盐、磷酸盐、硝酸盐、硼酸盐、草酸盐、溴化铵盐、氯化铵盐、氟化铵盐和碘化铵盐中的至少一种，其溶剂为去离子水；

(2)将上述电化学反应母材料浆液置于电化学反应装置中进行电化学插层反应，

如图1所示，该电化学反应装置采用1-100v的稳压直流电源作为电化学电解工作电源，具有一阳极室和一阴极室，该阳极室和阴极室通过一均相阳离子交换隔膜隔开，

上述电化学反应母材料浆液置于上述阴极室中，上述阳极室中盛装上述电解质溶液，

电化学电解工作电源的阴极插入上述电化学反应母材料浆液中，阳极插入上述电解质溶液中，且阳极和阴极的间距为0.1-20cm，阳极和阴极的材质均为惰性金属；

该电化学插层反应中，反应温度为1-90℃，负载输出电流为0.01-50.0a，总反应时间为1-48h，正向反应时间为30-60s，反向反应时间为20-40s；

(3)将经电化学插层反应的阴极室中的物料与亲水性表面活性剂混合，重新超声分散于去离子水中，离心处理，获得浓缩液；

(4)将上述浓缩液经充分干燥，即得所述二硫化钼纳米片材料。

所述阳极为铂板、锌板、铜板，铅板、镍板、钛板、钨板或钼板，或为铜合金、钛合金、铅合金、钨合金或钼合金板，优选的，所述阳极具有单面或双面的金属氧化物涂层。所述阴极为铂板、锌板、铜板，铅板、镍板、钛板、钨板或钼板，或为铜合金、钛合金、铅合金、钨合金或钼合金板，优选的，所述阴极具有单面或双面的金属氧化物涂层。

实施例1

以四丁基硫酸氢铵为电解质，以去离子水为溶剂，配制5mg/ml的电解质溶液。取10g二硫化钼粉体(800目)，加入0.25g聚乙烯吡咯烷酮，再加入5ml电解质溶液，搅拌均匀，作为二硫化钼母材料。以钛板作为阴极和阳极电极材料，电极间距设为5cm。采用36v直流稳压电源，正负极分别施加于阳极和阴极。阳极和阴极分别竖直插入电解质溶液与二硫化钼母材料中。阳极室与阴极室采用均相阳离子交换膜隔离开。阳极室中的电解质溶液液面略高于二硫化钼母材料的上表面。阳极插入电解质溶液且阴极插入二硫化钼母材料时，作为正向反应，设置正向反应时间30s；转换电极方向后，插入电解质溶液的电极为阴极，插入二硫化钼母材料的电极为阳极，设置反向反应时间为20s。通电后，保持电化学反应时间为10h。反应结束后，在膨胀开的二硫化钼纳米材料中加入0.025g聚乙烯吡咯烷酮，并分散在去离子水中，并经过次洗涤、沉淀。再经过超声处理10min后，得到二硫化钼纳米片的分散液，图2为本实施例制得的二硫化钼纳米片的透射电子显微镜照片，图中片层材料是2片大小不一的较薄的纳米片堆叠在一起，所得二硫化钼纳米片的横向尺寸约为10μm。图3为该二硫化钼纳米片的选区(图2中的方框区域)电子衍射图，图中显示该二硫化钼纳米片呈现典型的六方晶系晶体衍射斑点。再经过转速为12000rpm离心处理后得到二硫化钼纳米片浓缩液。将该浓缩液采用真空干燥的方式得到二硫化钼纳米片的粉末材料。

实施例2

以四丁基溴化铵为电解质，以去离子水为溶剂，配制7.5mg/的电解质溶液。取10g二硫化钼粉体(800目)，加入0.25g黄原胶，再加入5ml电解质溶液，搅拌均匀，作为二硫化钼母材料。以带有抗氧化涂层的钨板作为阴极和阳极电极材料，电极间距设为5cm。采用24v直流稳压电源，正负极分别施加于阳极和阴极。阳极和阴极分别竖直插入电解质溶液与二硫化钼母材料中。阳极室与阴极室采用均相阳离子交换膜隔离开。阳极室中的电解质溶液液面略高于二硫化钼母材料的上表面。阳极插入电解质溶液且阴极插入二硫化钼母材料时，作为正向反应，设置正向反应时间60s；转换电极方向后，插入电解质溶液的电极为阴极，插入二硫化钼母材料的电极为阳极，设置反向反应时间为45s。通电后，保持电化学反应时间为15h。反应结束后，在膨胀开的二硫化钼纳米材料中加入0.025g黄原胶，并分散在去离子水中，并经过次洗涤、沉淀。再经过超声处理10min后，得到二硫化钼纳米片的分散液，再经过转速为15000rpm离心处理后得到二硫化钼纳米片浓缩液。将该浓缩液采用喷雾干燥的方式得到二硫化钼纳米片的粉末材料。

实施例3

以十二烷基三甲基溴化铵为电解质，以去离子水为溶剂，配制2mg/的电解质溶液。取10g二硫化钼粉体(800目)，加入0.25g聚乙烯吡咯烷酮，再加入5ml电解质溶液，搅拌均匀，作为二硫化钼母材料。以带有抗氧化涂层的镍板作为阴极和阳极电极材料，电极间距设为5cm。采用24v直流稳压电源，正负极分别施加于阳极和阴极。阳极和阴极分别竖直插入电解质溶液与二硫化钼母材料中。阳极室与阴极室采用均相阳离子交换膜隔离开。阳极室中的电解质溶液液面略高于二硫化钼母材料的上表面。阳极插入电解质溶液且阴极插入二硫化钼母材料时，作为正向反应，设置正向反应时间30s；转换电极方向后，插入电解质溶液的电极为阴极，插入二硫化钼母材料的电极为阳极，设置反向反应时间为20s。通电后，保持电化学反应时间为8h。反应结束后，在膨胀开的二硫化钼纳米材料中加入0.025g聚乙烯吡咯烷酮，并分散在去离子水中，并经过次洗涤、沉淀。再经过超声处理10min后，得到二硫化钼纳米片的分散液，再经过转速为15000rpm离心处理后得到二硫化钼纳米片浓缩液。取少量该二硫化钼纳米片分散液，使用紫外-可见分光光度计，测试紫外吸收光谱。如图4所示，紫外吸收光谱图中在679nm、619nm、457nm和400nm分别出现明显的a、b、c和d吸收特征峰，a、b与c、d吸收峰分别来自直接带隙纳米材料的k点、m点的激子跃迁。将该浓缩液采用喷雾干燥的方式得到二硫化钼纳米片的粉末材料。

实施例4

以碳酸氢铵为电解质，以去离子水为溶剂，配制7.5mg/的电解质溶液。取10g二硫化钼粉体(800目)，加入0.25g聚乙烯吡咯烷酮，再加入5ml电解质溶液，搅拌均匀，作为二硫化钼母材料。以带有抗氧化涂层的镍板作为阴极和阳极电极材料，电极间距设为10cm。采用10v直流稳压电源，正负极分别施加于阳极和阴极。阳极和阴极分别竖直插入电解质溶液与二硫化钼母材料中。阳极室与阴极室采用均相阳离子交换膜隔离开。阳极室中的电解质溶液液面略高于二硫化钼母材料的上表面。阳极插入电解质溶液且阴极插入二硫化钼母材料时，作为正向反应，设置正向反应时间50s；转换电极方向后，插入电解质溶液的电极为阴极，插入二硫化钼母材料的电极为阳极，设置反向反应时间为40s。通电后，保持电化学反应时间为15h。反应结束后，在膨胀开的二硫化钼纳米材料中加入0.025g聚乙烯吡咯烷酮，并分散在去离子水中，并经过次洗涤、沉淀。再经过超声处理10min后，得到二硫化钼纳米片的分散液，再经过转速为20000rpm离心处理后得到二硫化钼纳米片浓缩液。将该浓缩液采用真空冷冻干燥的方式得到二硫化钼纳米片的粉末材料。

实施例5

以硫酸氢铵为电解质，以去离子水为溶剂，配制8mg/的电解质溶液。取10g二硫化钼粉体(800目)，加入0.25g聚乙烯吡咯烷酮，再加入5ml电解质溶液，搅拌均匀，作为二硫化钼母材料。以带有抗氧化涂层的钼板作为阴极和阳极电极材料，电极间距设为3cm。采用24v直流稳压电源，正负极分别施加于阳极和阴极。阳极和阴极分别竖直插入电解质溶液与二硫化钼母材料中。阳极室与阴极室采用均相阳离子交换膜隔离开。阳极室中的电解质溶液液面略高于二硫化钼母材料的上表面。阳极插入电解质溶液且阴极插入二硫化钼母材料时，作为正向反应，设置正向反应时间40s；转换电极方向后，插入电解质溶液的电极为阴极，插入二硫化钼母材料的电极为阳极，设置反向反应时间为30s。通电后，保持电化学反应时间为8h。反应结束后，在膨胀开的二硫化钼纳米材料中加入0.025g聚乙烯吡咯烷酮，并分散在去离子水中，并经过次洗涤、沉淀。再经过超声处理10min后，得到二硫化钼纳米片的分散液，再经过转速为20000rpm离心处理后得到二硫化钼纳米片浓缩液。将该浓缩液采用喷雾干燥的方式得到二硫化钼纳米片的粉末材料。

表1不同工艺条件与纳米片产物厚度汇总表

以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。