一种中介高Q微波介质陶瓷材料及其制备方法与流程

本发明属于电子陶瓷材料领域，尤其是涉及一种中介高q微波介质陶瓷材料及其制备方法。

背景技术：

微波介质陶瓷是指应用于微波频段电路中作为介质材料并完成一种或多种功能的陶瓷，在现代通讯中被广泛作为谐振器、滤波器等元器件，在军事雷达、飞机、移动通讯等方面均有广泛应用。近年来，随着5g通信技术的兴起和迅速发展，对器件要求越来越高，小型化、高频化、低成本化、环境友好化，是未来的发展方向。具体对微波介质材料性能要求来看，介电常数可选，品质因数高，温度稳定性好。

在众多微波介质材料中，中介电常数(20≤εr≤70)微波介质材料一直是应用和研究的热点。已有的报道中，介电常数在20左右的微波介质材料有mgtio3-catio3体系；ba(mg1/3ta2/3)o3体系；mralo4体系，m为碱土金属元素如ca，sm，r为稀土元素如sm，nd等。介电常数在30左右的有mgtio3-catio3体系。介电常数在37左右的有bati4o9体系，(zr，sn)tio4体系。介电常数45左右的有mtio3-lna1o3体系，m为sr，ca；ln为la，nd，sm。上述几种介电常数的材料，研究众多，较为成熟。

随着介质滤波器，介质隔离器的发展需要，介电常数为50左右的微波介质材料研究也越来越多。中国专利公开号cn105000884a报道了一种微波介质陶瓷材料的制备方法，其主要内容是：合成主晶相为xcatio3-(1-x)reao3；re为la，nd，sm；a为al或ga；该发明虽然能做到介电常数50，但其对应的频率温度系数较高大于10ppm/℃，且含有价格昂贵的nd2o3原料，烧结温度太高在1450℃～1550℃。中国专利cn109437901a报道了一种微波介质材料的制备方法，采用的是ca1-z(li0.5sm0.5)ztio3-xla1-ysmyalo3体系材料，该发明对应的介电常数为50的材料，品质因数q*f值为30400，但频率温度系数过高达到89ppm/℃。中国专利公开号cn105060892a采用0.38znzrta2o8+0.62tio2组和，可以制备介电常数为50～55的微波介质材料，但其q*f值不算太高，普遍小于25000，并且使用的ta2o5原料价格很高。可见，目前介电常数为50的微波介质材料要实现批量商用化，主要技术问题有：原材料成本较高，烧结温度偏高，频率温度系数偏大等。

以上背景技术内容的公开仅用于辅助理解本发明的构思及技术方案，其并不必然属于本专利申请的现有技术，在没有明确的证据表明上述内容在本专利申请的申请日已经公开的情况下，上述背景技术不应当用于评价本申请的新颖性和创造性。

技术实现要素：

本发明的主要目的在于克服现有技术的上述缺陷，提供一种微波介质材料，满足介电常数在45～55且连续可调，且q*f值较高，温度系数近零等性能。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种中介高q微波介质材料，包括陶瓷基料，所述陶瓷基料的化学表达式为(1-x)ca0.95sr0.05[(zn1/3nb2/3)yti1-y]o3-xla0.7sm0.3alo3，其中，x、y均代表摩尔分数，且0.20＜x＜0.35，0.15≤y≤0.3。

进一步地，还包括改性剂和烧结助剂。

进一步地，还包括改性剂mno2，所述陶瓷基料与所述改性剂mno2的质量比为1:0.005～1:0.01。

进一步地，所述改性剂mno2的纯度≥99％，粒度约为0.05～0.5μm。

进一步地，还包括烧结助剂b2o3，所述陶瓷基料和所述烧结助剂b2o3的质量比为1:0.01～1:0.02。

一种所述的中介高q微波介质材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)按照化学表达式(1-x)ca0.95sr0.05[(zn1/3nb2/3)yti1-y]o3-xla0.7sm0.3alo3中各元素的摩尔比对caco3、srco3、zno、nb2o5、tio2、la2o3、sm2o3、al2o3进行混合，其中，0.20＜x＜0.35，0.15≤y≤0.3，混合后进行球磨、烘干、过筛，然后再进行煅烧，得到陶瓷基料；

(2)按照所述陶瓷基料和改性剂mno2质量比为1:0.005～1:0.01，所述陶瓷基料和烧结助剂b2o3质量比为1:0.01～1:0.02的配比，将所述陶瓷基料和所述改性剂mno2、所述烧结助剂b2o3进行球磨，混合均匀，然后烘干、造粒、过筛，压制成型，最后烧结得到所述微波介质陶瓷材料。

进一步地，步骤(2)中控制球磨后的粉体粒度为0.5-1.0μm。

进一步地，步骤(1)中的球磨时间为3～8h；

进一步地，步骤(1)中的烘干温度为100℃～150℃；

进一步地，步骤(1)中的过筛为过60目筛；

进一步地，步骤(1)中焙烧过程为在1200℃～1260℃下煅烧保温4～10h。

进一步地，步骤(2)中的球磨时间为3～8h；

进一步地，步骤(2)中的烘干温度为100℃～150℃；

进一步地，步骤(2)中的过筛为过双层筛，分别为60目筛和120目筛，取60目筛下120目筛上的粉体颗粒；

进一步地，步骤(2)中的烧结温度为1350～1450℃下保温6～12h。

本发明具有如下有益效果：

本发明提供了一种微波介质陶瓷材料及其制备方法，该微波介质陶瓷材料的陶瓷基料的化学式为(1-x)ca0.95sr0.05[(zn1/3nb2/3)yti1-y]o3-xla0.7sm0.3alo3，其中，0.20＜x＜0.35，0.15≤y≤0.3。基于上述化学式配比，得到所述陶瓷基料后，掺入改性剂mno2、烧结助剂b2o3进行二次球磨，之后造粒、压制、烧结，可制备得到微波介质陶瓷。实验表明，本发明的微波介质陶瓷材料是一种中介电常数高q温度稳定型微波介质陶瓷，其相对介电常数为45～55，损耗较低(q*f值＞30000ghz)，谐振频率温度系数近零可以调整(-10ppm/℃～+10ppm/℃)。同时本发明的原料价廉易得，无毒环保，制备工艺简单，无需特殊设备和苛刻工艺条件，可直接用于工业化生产，为微波介质滤波器，隔离器器件的设计制造提供了更多的选择性可能，在通信产业中具有较大应用价值。

附图说明

图1a是实施例9制备的微波介质陶瓷表面sem图。

图1b是实施例9制备的微波介质陶瓷截面sem图。

图2a是对比例2制备的微波介质陶瓷表面sem图。

图2b是对比例2制备的微波介质陶瓷截面sem图。

具体实施方式

以下对本发明的实施方式作详细说明。应该强调的是，下述说明仅仅是示例性的，而不是为了限制本发明的范围及其应用。

在一种实施例中，一种高q微波介质陶瓷材料，包括陶瓷基料，该陶瓷基料的化学表达式为(1-x)ca0.95sr0.05[(zn1/3nb2/3)yti1-y]o3-xla0.7sm0.3alo3，其中，0.20＜x＜0.35，0.15≤y≤0.3。

在优选的实施例中，该微波介质陶瓷还含有改性剂和助烧剂。

在优选的实施例中，该改性剂为mno2，陶瓷基料与改性剂mno2的质量比为1:0.005～1:0.01。在更优选的实施例中，所述改性剂mno2的纯度≥99％，粒度约为0.05～0.5μm。

在优选的实施例中，该助烧剂为b2o3，陶瓷基料与助烧剂b2o3的质量比1:0.01～1:0.02。

在另一种实施例中，一种微波介质陶瓷的制备方法，包括如下步骤：

(1)按照化学式(1-x)ca0.95sr0.05[(zn1/3nb2/3)yti1-y]o3-xla0.7sm0.3alo3中各元素的摩尔比选择纯度大于99.9％的caco3、srco3、zno、nb2o5、tio2、la2o3、sm2o3、al2o3进行配料，将所述的混合物进行球磨，球磨后烘干、破碎、过筛，将过筛后的粉末在刚玉坩埚中进行煅烧，得到陶瓷基料粉体，其中0.20＜x＜0.35，0.15≤y≤0.3。

(2)按照陶瓷基料和mno2添加剂的质量比1:0.005～1:0.01，陶瓷基料和b2o3助烧剂的质量比1:0.01～1:0.02的配比，将得到的陶瓷基料和添加剂、助烧剂粉体混合，进行二次球磨，控制粉体粒度在0.5-1.0μm范围内，然后烘干、造粒和过筛，经压制成型，最终烧结得到高q高温度稳定性的微波介质陶瓷。

在优选的实施例中，在步骤(1)中，球磨时间为3h～8h，烘干温度为100℃～150℃，所述的过筛为过60目筛，煅烧过程为在1200℃～1260℃下煅烧保温4h～10h。

在优选的实施例中，在步骤(2)中，球磨时间为3h～8h，烘干温度为100℃～150℃，所述的过筛为双层筛，筛网目数为60目和120目，取60目筛下120目筛上粉体颗粒，烧结过程为在1350～1450℃下保温6～12h。

本发明实施例的微波介质材料，满足介电常数在45～55且连续可调，且q*f值较高，温度系数近零等性能。实验表明，该微波介质陶瓷材料介电常数在45～55范围内、损耗低、频率温度系数近零可调，可作为5g介质滤波器、隔离器、微波天线等微波元器件应用，具有较大的使用价值。

以下进一步描述本发明具体实施例，并对照比较例阐明本发明微波介质材料的特点与性能优势。

实施例1

按照化学表达式(1-x)ca0.95sr0.05[(zn1/3nb2/3)yti1-y]o3-xla0.7sm0.3alo3，x＝0.23，y＝0.15；即按0.77ca0.95sr0.05[(zn1/3nb2/3)0.15ti0.85]o3-0.23la0.7sm0.3alo3中各个元素的摩尔比，选择纯度≥99.9％的caco3、srco3、zno、nb2o5、tio2、la2o3、al2o3进行配料，混合球磨时间为3h，球磨后在100℃烘干24h，烘干后过60目筛网，将过筛后粉体放入刚玉坩埚中，压实，在1200℃焙烧10h，得到陶瓷基料粉体；

将陶瓷基料和mno2改性剂的质量比1:0.005的配比，将陶瓷基料和b2o3助烧剂的质量比1:0.01的配比，将陶瓷基料和助烧剂粉体混合，进行二次球磨，球磨时间3h，控制粒度在0.5～1.0μm，球磨后100℃烘干，烘干后加入pva胶水混合造粒，将造粒后的粉体过60目和120目双层筛网，取60目筛下120目筛上粉体颗粒，将过筛后粉体压制成厚度为11mm的圆柱体，最后在1380℃下烧结4h，得到微波介质陶瓷。用介质谐振腔法测试微波介质陶瓷介电常数、介电损耗和谐振频率，经过计算后可得到品质因数q*f值，频率温度系数τf。上述制备得到微波介质陶瓷的性能测试结果如表一所示。

实施例2、实施例3、实施例4、实施例5与实施例1区别在于陶瓷基料制备上x取值有所不同，实施例2，x＝0.25，y＝0.15；实施例3，x＝0.27，y＝0.15；实施例4，x＝0.29，y＝0.15；实施例5，x＝0.31，y＝0.15。添加剂和助烧剂的添加量，以及其他工艺参数与实施例1相同，最终得到的微波介质陶瓷性能如表一所示。

实施例6

按照化学表达式(1-x)ca0.95sr0.05[(zn1/3nb2/3)yti1-y]o3-xla0.7sm0.3alo3，x＝0.25，y＝0.20；即按0.75ca0.95sr0.05[(zn1/3nb2/3)0.20ti0.80]o3-0.25la0.7sm0.3alo3中各个元素的摩尔比，选择纯度≥99.9％的caco3、srco3、zno、nb2o5、tio2、la2o3、sm2o3、al2o3进行配料，混合球磨时间为8h，球磨后在150℃烘干24h，烘干后过60目筛网，将过筛后粉体放入刚玉坩埚中，压实，在1260℃焙烧4h，得到陶瓷基料粉体。

按照陶瓷基料和mno2添加剂的质量比1:0.005，陶瓷基料和b2o3助烧剂的质量比1:0.01的配比，将陶瓷基料和添加剂、助烧剂粉体混合，进行二次球磨，球磨时间8h，控制粒度在0.5～1.0μm，球磨后150℃烘干，烘干后加入pva胶水混合造粒，将造粒后的粉体过60目和120目双层筛网，取60目筛下120目筛上粉体颗粒，将过筛后粉体压制成厚度为11mm的圆柱体，最后在1380℃下烧结10h，得到微波介质陶瓷。用介质谐振腔法测试微波介质陶瓷介电常数、介电损耗和谐振频率，经过计算后可得到品质因数q*f值，频率温度系数τf。上述制备得到微波介质陶瓷的性能测试结果如表一所示。

实施例7、实施例8在陶瓷基料制备上与实施例6区别在于y取值有所不同。实施例7，x＝0.25，y＝0.25；实施例8，x＝0.25，y＝0.30。添加剂和助烧剂的添加量，以及其他工艺参数与实施例6相同，最终得到的微波介质陶瓷性能如表一所示。

实施例9

按照化学表达式(1-x)ca0.95sr0.05[(zn1/3nb2/3)yti1-y]o3-xla0.7sm0.3alo3，x＝0.25，y＝0.25；即按0.75ca0.95sr0.05[(zn1/3nb2/3)0.25ti0.75]o3-0.25la0.7sm0.3alo3中各个元素的摩尔比，选择纯度≥99.9％的caco3、srco3、zno、nb2o5、tio2、la2o3、sm2o3、al2o3进行配料，混合球磨时间为8h，球磨后在150℃烘干24h，烘干后过60目筛网，将过筛后粉体放入刚玉坩埚中，压实，在1260℃焙烧4h，得到陶瓷基料粉体。

按照陶瓷基料和mno2添加剂的质量比1:0.005，陶瓷基料和b2o3助烧剂的质量比1:0.02的配比，将陶瓷基料和添加剂、助烧剂粉体混合，进行二次球磨，球磨时间8h，控制粒度在0.5～1.0μm，球磨后150℃烘干，烘干后加入pva胶水混合造粒，将造粒后的粉体过60目和120目双层筛网，取60目筛下120目筛上粉体颗粒，将过筛后粉体压制成厚度为11mm的圆柱体，最后在1350℃下烧结10h，得到微波介质陶瓷。

图1a所示为实施例9制备的微波介质陶瓷表面sem图。图1b所示为实施例9制备的微波介质陶瓷截面sem图。用介质谐振腔法测试微波介质陶瓷介电常数、介电损耗和谐振频率，经过计算后可得到品质因数q*f值，频率温度系数τf。上述制备得到微波介质陶瓷的性能测试结果如表一所示。

实施例10

在陶瓷基料制备上与实施例9一样，区别在于陶瓷基料mno2添加剂添加量，实施例10陶瓷基料与mno2添加剂的质量比为1:0.01，其他工艺参数与实施例9相同，最终得到的微波介质陶瓷性能如表一所示。

对比例1

按照化学表达式(1-x)ca0.95sr0.05[(zn1/3nb2/3)yti1-y]o3-xla0.7sm0.3alo3，x＝0.25，y＝0.25；

即按0.75ca0.95sr0.05[(zn1/3nb2/3)0.25ti0.75]o3-0.25la0.7sm0.3alo3中各个元素的摩尔比，选择纯度≥99.9％的caco3、srco3、zno、nb2o5、tio2、la2o3、sm2o3、al2o3进行配料，混合球磨时间为3h，球磨后在150℃烘干24h，烘干后过60目筛网，将过筛后粉体放入刚玉坩埚中，压实，在1260℃焙烧4h，得到陶瓷基料粉体。

不添加改性剂，将陶瓷基料和b2o3助烧剂的质量比1:0.01的配比，将陶瓷基料和助烧剂粉体混合，进行二次球磨，球磨时间3h，控制粒度在0.5～1.0μm，球磨后150℃烘干，烘干后加入pva胶水混合造粒，将造粒后的粉体过60目和120目双层筛网，取60目筛下120目筛上粉体颗粒，将过筛后粉体压制成厚度为11mm的圆柱体，最后在1380℃下烧结4h，得到微波介质陶瓷。用介质谐振腔法测试微波介质陶瓷介电常数、介电损耗和谐振频率，经过计算后可得到品质因数q*f值，频率温度系数τf。上述制备得到微波介质陶瓷的性能测试结果如表一所示。

对比例2

按照化学表达式(1-x)ca0.95sr0.05[(zn1/3nb2/3)yti1-y]o3-xla0.7sm0.3alo3，x＝0.29，y＝0；即按0.71ca0.95sr0.05tio3-0.29la0.7sm0.3alo3中各个元素的摩尔比，选择纯度≥99.9％的caco3、srco3、tio2、la2o3、sm2o3、al2o3进行配料，混合球磨时间为8h，球磨后在150℃烘干24h，烘干后过60目筛网，将过筛后粉体放入刚玉坩埚中，压实，在1260℃焙烧4h，得到陶瓷基料粉体。

将陶瓷基料进行二次球磨，球磨时间8h，控制粒度在0.5～1.0μm，球磨后150℃烘干，烘干后加入pva胶水混合造粒，将造粒后的粉体过60目和120目双层筛网，取60目筛下120目筛上粉体颗粒，将过筛后粉体压制成厚度为11mm的圆柱体，最后在1450℃下烧结10h，得到微波介质陶瓷。

图2a所示为对比例2制备的微波介质陶瓷表面sem图。图2b所示为对比例2制备的微波介质陶瓷截面sem图。用介质谐振腔法测试微波介质陶瓷介电常数、介电损耗和谐振频率，经过计算后可得到品质因数q*f值，频率温度系数τf。上述制备得到微波介质陶瓷的性能测试结果如表一所示。

表一

由表一中的实施例1～10的结果可知，按照(1-x)ca0.95sr0.05[(zn1/3nb2/3)yti1-y]o3-xla0.7sm0.3alo3分子式进行投料，其中，0.20＜x＜0.35，0.15≤y≤0.3，可得到系类介电常数在45～55之间，温度系数在-10ppm/℃～10ppm/℃，q*f值大于30000的微波介质陶瓷。优选实施例9，可得到介电常数50.1，q*f值为38262，谐振频率温度系数为0.6ppm/℃的中介电常数高q高温度稳定性的微波介质陶瓷。

此外，由图1a至图2b可以看出，实施例9制备的微波介质陶瓷较对比例2的微波介质陶瓷，晶粒更均匀，致密度更高。

以上内容是结合具体/优选的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，其还可以对这些已描述的实施方式做出若干替代或变型，而这些替代或变型方式都应当视为属于本发明的保护范围。在本说明书的描述中，参考术语“一种实施例”、“一些实施例”、“优选实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。