基于LDHs的水蒸发发电器件的性能调控方法与流程

本发明涉及一种基于ldhs的水蒸发发电器件的性能调控方法。

背景技术：

将环境能量转变成电能是构筑低成本、绿色、自驱动器件的必要环节。水蒸发是自然界中每时每刻都在自发进行的过程，利用水蒸发产生电能的水蒸发发电器件业已问世。现有的水蒸发发电器件的结构是设有装有电极的基底，基底上有与电极相接的涂层。将水蒸发发电器件的涂层部分浸泡在水中，以水蒸发做为驱动力，便可在涂层中产生流动电势，进而在两电极之间产生电能(电压和电流)。目前应用于水蒸发发电器件的涂层材料只有两种，一种是炭材料，一种是ldh材料(基于ldhs的水蒸发发电器件及制备方法，cn2017113877335)。对于炭材料来说，多种碳材料如炭黑、石墨烯、氧化石墨烯等被证明是自驱动水蒸发发电的良好材料，而碳材料表面的官能团化(即表面带电)是实现水蒸发发电的必要条件。然而由于碳材料本身局限性，现有研究只是局限于碳材料表面电荷种类的定性调控，如对氧化石墨烯表面官能团的定性调控(carbon，2019，148：1)、碳纳米颗粒表面的定性调控(naturenanotechnology，2017，12：317；nanoenergy，2019，58：797；nanoenergy，2019，60：52，专利比如生物质柚子皮衍生表面官能团层状碳材料的制备方法，cn2016100650865；一种富氧官能团碳/伊利石复合吸附剂材料及其制备方法，cn2016109015586；一类富含羰基、硫酮及硒砜官能基团的二维富碳材料制备方法及其应用，cn2017103145330；基于表面功能官能团多孔碳微球电极材料及其制备方法、其超级电容器以及制备方法，cn2013104603817。但是上述方法难以对碳材料表面电荷密度进行精确调控，从而不能达到对炭基水蒸发发电器件性能的精确调控。对水蒸发发电器件性能的精确调控是本发明的研究重点。

技术实现要素：

ldhs是由两种或两种以上金属元素组成的具有层状晶体结构的氢氧化物。ldhs层片带结构正电荷，层间存在可交换阴离子。ldhs的基本构造单元称为单元晶层，它是金属-(氢)氧八面体，金属离子位于八面体的中心，oh^-位于八面体的六个顶角，相邻八面体间通过共边相互联结形成二维延伸的配位八面体结构层，单元晶层通过面-面堆叠形成晶体颗粒。ldhs的化学组成通式为[mⁱⁱ1-xmⁱⁱⁱx(oh)2]^x+[a^n-x/n]^x-·mh2o，式中mⁱⁱ指二价金属阳离子，如mg²⁺、mn²⁺、fe²⁺、co²⁺、zn²⁺、ca²⁺等；mⁱⁱⁱ指三价金属阳离子，如al³⁺、cr³⁺、mn³⁺、fe³⁺、co³⁺等；a^n-指带有n个负电荷的阴离子，如cl^-、oh^-、no3^-、co3^2-、so4^2-以及有机阴离子等；x是每摩尔ldhs中mⁱⁱⁱ的摩尔数；m是每摩尔ldhs中结晶水的摩尔数。二价和三价金属离子的不同配对组成了种类繁多的具有不同性能的层状双金属氢氧化物。不难发现，通过ldhs合成过程中的二价金属盐和三价金属盐的摩尔比，我们可以很容易的控制x。而x与ldhs的表面电荷密度之间有一个精确的计算公式，dc＝xe/a²sin60°(newjournalofchemistry，2016，40：8364)，式中dc是ldhs的表面电荷密度，e是电子电量，a是晶格常数。因此，通过控制二价金属盐和三价金属盐的摩尔比，我们可以精确调控ldhs的表面电荷密度。

本申请人已经授权的专利(基于ldhs的水蒸发发电器件及制备方法，cn2017113877335)申请的重点在于器件制备，且二价金属盐和三价金属盐是按照二价金属盐离子占三价金属盐离子的摩尔比为1-2的比例范围进行研究，并未发现如何对水蒸发发电器件的性能进行精确调控。

申请人经过大量的研究证实，当二价金属离子(如ni²⁺)和三价金属离子(如al³⁺)的摩尔比大于9时，合成ldh的结构发生了变化，非常容易生成二价金属的氢氧化物，如ni(oh)2，其xrd如图1所示。而当摩尔比小于3时，水蒸发发电器件的电压为0.5-1.5v，本申请专利所要求的二价金属离子和三价金属离子摩尔比为3-9范围内时，水蒸发发电器件的电压为1.15-9.55v，性能明显优于已经授权的专利(专利号：zl201711387733.5)。

据此，本发明的技术方案如下。

本发明提供一种基于ldhs的水蒸发发电器件的性能调控方法，通过对ldhs表面电荷密度的精确调控，从而可以对发电器件的性能进行精确调控。

本发明的技术解决方案是：基于ldhs的水蒸发发电器件的性能调控方法，其特征在于：具体包括以下步骤。

a.制备具有不同表面电荷密度的ldhs固体粉末；

b.将带有不同表面电荷密度ldhs固体粉末分别均匀分散在液体中，形成ldhs液体；

c.将带有不同表面电荷密度的ldhs液体分别涂在装有极耳的基底上；

d.烘干，使ldhs液体均匀成膜，形成带有不同表面电荷密度的水蒸发发电器件；

e.对带有不同表面电荷密度的水蒸发发电器件进行电学性能测试。

所述制备具有不同表面电荷密度的ldhs固体粉末依次按如下步骤进行：

a.1配置含有10-3500mmol/l的二价金属盐和1-3500mmol/l的三价金属盐的水溶液；

a.2将二价金属盐和三价金属盐按照二价金属盐离子占三价金属盐离子的摩尔比为3-9的比例混合成水溶液，然后分别与碱性物质在室温-300℃反应10-72h，分别生成沉淀；

a.3将沉淀分别洗涤、干燥，得到具有不同表面电荷密度的ldhs固体粉末；

所述二价金属盐的金属离子为mg²⁺、mn²⁺、fe²⁺、ni²⁺、co²⁺、zn²⁺或ca²⁺；所述三价金属盐的金属离子为al³⁺、cr³⁺、mn³⁺、fe³⁺或co³⁺；所述碱性物质为naoh、koh、尿素或六次甲基四胺。

本发明利用ldhs二维层上二价金属离子可以被三价金属离子取代的结构特点，通过控制二价和三价金属离子的摩尔比，可以精确调控ldhs表面的电荷密度，从而对ldhs基水蒸发发电器件的性能进行精确调控。本发明突破了传统的炭基水蒸发发电器件的性能难以精确调控的科学难点，为自驱动可穿戴器件的性能调控奠定基础。

研究还发现，现有技术所用涂层制备方法为室温自组装，存在着涂层脆弱，在水中易与基底脱附的问题，严重影响了器件稳定性，不利于水蒸发发电器件的正常工作。步骤c.将带有不同表面电荷密度的ldhs液体分别涂在装有极耳的基底上还进一步具体为：

c1.将基底置于加热炉上加热到一定温度，基底可调(刚性或者柔性)，加热温度可调；

c2.采用喷枪将ldhs液体喷涂到两电极之间的基底上，喷枪孔径、喷枪压力、喷枪角度、喷涂时间都可以调节。

本发明利用喷涂技术来制备基于ldhs的水蒸发发电器件，可以解决现有的室温自组装方法中存在着的涂层脆弱，在水中易与基底脱附的问题。利用喷涂技术不但可以采用硬质的基底(如石英玻璃片等)，还可采用柔性的基底(如塑料片、薄膜或织物等)，为自驱动可穿戴器件的创制奠定基础。

本发明还要求保护所述基于ldhs的水蒸发发电器件的性能调控方法的用途，应用于自驱动可穿戴器件

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍。应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定。对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1是ni²⁺与al³⁺浓度比为10时合成ldh的xrd图。

图2是本发明实施例1所得的带有不同表面电荷密度的nial-ldhs的xrd谱图。

图3是本发明实施例1的电压—时间曲线。

图4是本发明实施例1的电流—时间曲线。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。

因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：

本发明是基于ldhs的水蒸发发电器件的性能调控方法，按如下步骤进行：

a.制备带有不同表面电荷密度的ldhs固体粉末：

配制五组80ml硝酸镍、硝酸铝和尿素的混合溶液，其中保持ni²⁺和尿素的浓度分别为10mmol/l和20mmol/l，调节al³⁺的浓度，使ni²⁺/al³⁺的浓度比例依次为8.54，7.36，5.85，3.03，6.21。然后分别装入5个100ml高压反应釜中在150度下反应72h，得到五种沉淀(nial-ldhs)；

反应釜冷却到室温后开釜，将生成的沉淀进行过滤、洗涤、干燥，即制得五种nial-ldhs固体粉末，其电荷密度在1.32～3.13e/nm²范围内。

本发明实施例1所得nial-ldhs的xrd谱图如图2所示。

b.将五种nial-ldhs固体粉末超声震荡均匀分散在水中，形成五种nial-ldhs液体；

c.一定温度下将五种nial-ldhs液体涂覆在装有极耳的石英玻璃片上；

d.烘干，至五种nial-ldhs液体均匀成膜，即可。

实验：将本发明实施例1的五种基于ldhs的水蒸发发电器件放入盛有蒸馏水的烧杯中，使蒸馏水浸没部分nial-ldhs薄膜，测量极耳间的电压和电流。电压分别为1.15v，4.85v，6.25v，7.50v，5.15v(1.15～7.50v之间变化)电流分别为150na，600na，950na，1200na，750na(150～1200na之间变化)。电压—时间曲线如图3所示，电流—时间曲线如图4所示。

实施例2：

本发明的一种基于ldhs的水蒸发发电器件的性能调控方法同实施例1。

本发明的基于ldhs的水蒸发发电器件的性能调控方法，按如下步骤进行：

a.制备带有不同表面电荷密度的ldhs固体粉末：

配制7组20ml硝酸镍和硝酸铝的混合溶液，其中al³⁺的浓度为3.5mol/l，ni²⁺按照与al³⁺浓度比分别为3、4、5、6、7、8、9进行混合。此7组溶液标记为溶液ⅰ；配制2.0mol/l的naoh溶液200ml，此溶液标记为溶液ⅱ；配制0.1mol/l的nano3溶液100ml，此溶液标记为溶液ⅲ；

将溶液ⅲ放入1000ml的大烧杯中，然后用蠕动泵分别将溶液ⅰ和溶液ⅱ逐滴加入到烧杯中，并用磁子不断搅拌，用ph计监控烧杯中溶液的ph，调节两个蠕动泵的滴速，使烧杯中溶液的ph始终保持在10；

当溶液ⅰ全部滴加完毕后，继续搅拌10min，并保持溶液的ph＝10，随后，停止搅拌，静置10h，得到7组沉淀(nial-ldhs)；

将烧杯中所得沉淀进行过滤、洗涤、干燥，即制得7组不同的nial-ldhs固体粉末，其电荷密度在1.26～3.15e/nm²范围内。

b.将7组nial-ldhs固体粉末超声震荡均匀分散在水中，形成7组nial-ldhs液体；

c.一定温度下将7组nial-ldhs液体涂覆在装有极耳的柔性塑料片上；

d.烘干，至7组nial-ldhs液体均匀成膜，即可。

实验：将本发明实施例2的基于ldhs的水蒸发发电器件放入盛有蒸馏水的烧杯中，使蒸馏水浸没部分nial-ldhs薄膜，测量极耳间的电压和电流。电压在1.55～8.65v之间变化，电流在300～1500na之间变化。

实施例3：

本发明的一种基于ldhs的水蒸发发电器件的性能调控方法同实施例1。

本发明的基于ldhs的水蒸发发电器件的性能调控方法，按如下步骤进行：

a.制备带有不同表面电荷密度的ldhs固体粉末：

配制5组80ml氯化镍、氯化铝和尿素的混合溶液，其中保持ni²⁺和尿素的浓度分别为64mmol/l和140mmol/l不变，调节al³⁺的浓度，使ni²⁺/al³⁺的浓度比例依次为9.0，8.2，6.3，5.4，3.1。然后分别装入100ml高压反应釜中在300度下反应24h，得到5组沉淀(nial-ldhs)；

反应釜冷却到室温后开釜，将生成的沉淀进行过滤、洗涤、干燥，即制得五组nial-ldhs固体粉末，其电荷密度在1.26～3.08e/nm²范围内

b.将五组nial-ldhs固体粉末均匀分散在溶剂中，形成五组nial-ldhs液体；

c.一定温度下将nial-ldhs液体涂覆在装有极耳的石英玻璃片上；

d.烘干，至五组nial-ldhs液体均匀成膜，即可。

实验：将本发明实施例3的基于ldhs的水蒸发发电器件放入盛有蒸馏水的烧杯中，使蒸馏水浸没部分nial-ldhs薄膜，测量极耳间的电压和电流。电压在2.12～9.55v之间变化，电流在500～2000na之间变化。

实施例4：

本发明的一种基于ldhs的水蒸发发电器件的性能调控方法同实施例1。

本发明的基于ldhs的水蒸发发电器件的性能调控方法，按如下步骤进行：

a.制备带有不同表面电荷密度的ldhs固体粉末：

配制7组20ml硝酸镁和硝酸铝的混合溶液，其中al³⁺的浓度为3.5mol/l，mg²⁺按照与al³⁺浓度比分别为3、4、5、6、7、8、9进行混合。此溶液标记为溶液ⅰ；配制2.0mol/l的koh溶液200ml，此溶液标记为溶液ⅱ；配制0.1mol/l的kno3溶液100ml，此溶液标记为溶液ⅲ；

将溶液ⅲ放入1000ml的大烧杯中，然后用蠕动泵分别将溶液ⅰ和溶液ⅱ逐滴加入到烧杯中，并用磁子不断搅拌，用ph计监控烧杯中溶液的ph，调节两个蠕动泵的滴速，使烧杯中溶液的ph始终保持在10；

当溶液ⅰ全部滴加完毕后，继续搅拌10min，并保持溶液的ph＝10，随后，停止搅拌，静置24h，得到7组沉淀(mgal-ldhs)；

将烧杯中所得7组沉淀进行过滤、洗涤、干燥，即制得7组mgal-ldhs固体粉末，其电荷密度在1.26～3.15e/nm²范围内。

b.将mgal-ldhs固体粉末均匀分散在溶剂中，形成7组mgal-ldhs液体；

c.一定温度下将mgal-ldhs液体涂覆在装有极耳的柔性塑料片上；

d.烘干，至7组mgal-ldhs液体均匀成膜，即可。

实验：将本发明实施例4的基于ldhs的水蒸发发电器件放入盛有蒸馏水的烧杯中，使蒸馏水浸没部分mgal-ldhs薄膜，测量极耳间的电压和电流。电压在1.83～7.68v之间变化，电流在400～2100na之间变化。

实施例5：

本发明的一种基于ldhs的水蒸发发电器件的性能调控方法同实施例1。

本发明的基于ldhs的水蒸发发电器件的性能调控方法，按如下步骤进行：

a.制备带有不同表面电荷密度的ldhs固体粉末：

配制五组80ml硝酸镁、硝酸铝和六次甲基四胺的混合溶液，其中保持mg²⁺、和六次甲基四胺的浓度均为1.2mol/l和1.3mol/l，调节al³⁺的浓度，使mg²⁺/al³⁺的浓度比例依次为3.0，5.4，6.2，7.9，8.5。然后分别装入100ml高压反应釜中在150度下反应72h，得到五组沉淀(mgal-ldhs)；

反应釜冷却到室温后开釜，将生成的沉淀进行过滤、洗涤、干燥，即制得五组mgal-ldhs固体粉末，其电荷密度在1.33～3.15e/nm²范围内。

b.将mgal-ldhs固体粉末超声震荡均匀分散在水中，形成五组mgal-ldhs液体；

c.一定温度下将mgal-ldhs液体涂覆在装有极耳的防水布上；

d.烘干，至五组mgal-ldhs液体均匀成膜，即可。

实验：将本发明实施例5的基于ldhs的水蒸发发电器件放入盛有蒸馏水的烧杯中，使蒸馏水浸没部分mgal-ldhs薄膜，测量极耳间的电压和电流。电压在2.34～8.96v之间变化，电流在600～2600na之间变化。

实施例6：

本发明的一种基于ldhs的水蒸发发电器件的性能调控方法同实施例1。

本发明的基于ldhs的水蒸发发电器件的性能调控方法，按如下步骤进行：

a.制备ldhs固体粉末：

配制五组80ml硝酸亚铁、硝酸铝和六次甲基四胺的混合溶液，其中保持fe²⁺和六次甲基四胺的浓度分为64mmol/l和70mmol/l，调节al³⁺的浓度，使fe²⁺/al³⁺的浓度比例依次为4.6，8.5，7.3，4.9，5.1。然后分别装入100ml高压反应釜中在180度下反应12h，得到五组沉淀(feal-ldhs)；

反应釜冷却到室温后开釜，将生成的沉淀进行过滤，用蒸馏水洗涤2～3次，在80度烘箱中烘干，即制得五组feal-ldhs固体粉末，其电荷密度在1.33～2.25e/nm²范围内。

b.将feal-ldhs固体粉末超声震荡均匀分散在水中，形成五组feal-ldhs液体；

c.一定温度下将五组feal-ldhs液体涂覆在装有极耳的柔性防水布上；

d.烘干，至五组feal-ldhs液体均匀成膜，即可。

实验：将本发明实施例6的基于ldhs的水蒸发发电器件放入盛有蒸馏水的烧杯中，使蒸馏水浸没部分feal-ldhs薄膜，测量极耳间的电压和电流。电压在2.12～8.43v之间变化，电流在800～3100na之间变化。

实施例7：

本发明是基于ldhs的水蒸发发电器件的性能调控方法，按如下步骤进行：

a.制备带有不同表面电荷密度的ldhs固体粉末：

配制五组80ml硝酸镍、硝酸铝和尿素的混合溶液，其中保持ni²⁺和尿素的浓度分别为10mmol/l和20mmol/l，调节al³⁺的浓度，使ni²⁺/al³⁺的浓度比例依次为8.54，7.36，5.85，3.03，6.21。然后分别装入5个100ml高压反应釜中在150度下反应72h，得到五种沉淀(nial-ldhs)；

反应釜冷却到室温后开釜，将生成的沉淀进行过滤、洗涤、干燥，即制得五种nial-ldhs固体粉末，其电荷密度在1.32～3.13e/nm²范围内。

本发明实施例1所得nial-ldhs的xrd谱图如图2所示。

b.将五种nial-ldhs固体粉末超声震荡均匀分散在水中，形成五种nial-ldhs液体；

c.将五种nial-ldhs液体喷涂在装有电极的玻璃片上，玻璃片加热温度160℃，喷枪孔径1mm，喷枪角度70°，喷涂时间8小时；实验：将本发明实施例7的基于ldhs的水蒸发发电器件放入盛有蒸馏水的烧杯中，使蒸馏水浸没nial-ldhs薄膜，薄膜未见任何脱附。

d.烘干，至五种nial-ldhs液体均匀成膜，即可。

实验：将本发明实施例7的五种基于ldhs的水蒸发发电器件放入盛有蒸馏水的烧杯中，使蒸馏水浸没部分nial-ldhs薄膜，测量极耳间的电压和电流。电压分别为1.15v，4.85v，6.25v，7.50v，5.15v(1.15～7.50v之间变化)电流分别为150na，600na，950na，1200na，750na(150～1200na之间变化)。电压—时间曲线如图3所示，电流—时间曲线如图4所示。

实施例8：

本发明的一种基于ldhs的水蒸发发电器件的性能调控方法同实施例7。

本发明的基于ldhs的水蒸发发电器件的性能调控方法，按如下步骤进行：

a.制备带有不同表面电荷密度的ldhs固体粉末：

配制7组20ml硝酸镁和硝酸铝的混合溶液，其中al³⁺的浓度为3.5mol/l，mg²⁺按照与al³⁺浓度比分别为3、4、5、6、7、8、9进行混合。此溶液标记为溶液ⅰ；配制2.0mol/l的koh溶液200ml，此溶液标记为溶液ⅱ；配制0.1mol/l的kno3溶液100ml，此溶液标记为溶液ⅲ；

将溶液ⅲ放入1000ml的大烧杯中，然后用蠕动泵分别将溶液ⅰ和溶液ⅱ逐滴加入到烧杯中，并用磁子不断搅拌，用ph计监控烧杯中溶液的ph，调节两个蠕动泵的滴速，使烧杯中溶液的ph始终保持在10；

当溶液ⅰ全部滴加完毕后，继续搅拌10min，并保持溶液的ph＝10，随后，停止搅拌，静置24h，得到7组沉淀(mgal-ldhs)；

将烧杯中所得7组沉淀进行过滤、洗涤、干燥，即制得7组mgal-ldhs固体粉末，其电荷密度在1.26～3.15e/nm²范围内。

b.将mgal-ldhs固体粉末均匀分散在溶剂中，形成7组mgal-ldhs液体；

c.将7种mgal-ldhs液体喷涂在装有电极的柔性塑料片上，塑料片加热温度70℃，喷枪孔径3mm，喷枪角度80°，喷涂时间3小时；实验：将本发明实施例8的基于ldhs的水蒸发发电器件放入盛有蒸馏水的烧杯中，使蒸馏水浸没mgal-ldhs薄膜，薄膜未见任何脱附。

d.烘干，至7组mgal-ldhs液体均匀成膜，即可。

实验：将本发明实施例8的基于ldhs的水蒸发发电器件放入盛有蒸馏水的烧杯中，使蒸馏水浸没部分mgal-ldhs薄膜，测量极耳间的电压和电流。电压在1.83～7.68v之间变化，电流在400～2100na之间变化。

实施例9：

本发明的一种基于ldhs的水蒸发发电器件的性能调控方法同实施例8。

本发明的基于ldhs的水蒸发发电器件的性能调控方法，按如下步骤进行：

a.制备ldhs固体粉末：

配制五组80ml硝酸亚铁、硝酸铝和六次甲基四胺的混合溶液，其中保持fe²⁺和六次甲基四胺的浓度分为64mmol/l和70mmol/l，调节al³⁺的浓度，使fe²⁺/al³⁺的浓度比例依次为4.6，8.5，7.3，4.9，5.1。然后分别装入100ml高压反应釜中在180度下反应12h，得到五组沉淀(feal-ldhs)；

反应釜冷却到室温后开釜，将生成的沉淀进行过滤，用蒸馏水洗涤2～3次，在80度烘箱中烘干，即制得五组feal-ldhs固体粉末，其电荷密度在1.33～2.25e/nm²范围内。

b.将feal-ldhs固体粉末超声震荡均匀分散在水中，形成五组feal-ldhs液体；

c.将5种mgal-ldhs液体喷涂在装有电极的柔性防水布上，防水布加热温度50℃，喷枪孔径5mm，喷枪角度90°，喷涂时间1小时；实验：将本发明实施例9的基于ldhs的水蒸发发电器件放入盛有蒸馏水的烧杯中，使蒸馏水浸没feal-ldhs薄膜，薄膜未见任何脱附

d.烘干，至五组feal-ldhs液体均匀成膜，即可。

实验：将本发明实施例9的基于ldhs的水蒸发发电器件放入盛有蒸馏水的烧杯中，使蒸馏水浸没部分feal-ldhs薄膜，测量极耳间的电压和电流。电压在2.12～8.43v之间变化，电流在800～3100na之间变化。