本发明涉及生产生片(greensheet)的粘合剂组合物、焙烧浆料组合物、用于制造生片的方法、用于制造烧结产品的方法以及用于制造独石陶瓷电容器的方法。更具体地，本发明涉及用于生产生片的粘合剂组合物、用于生产无机粉末的烧结产品的焙烧浆料组合物、用于制造包含焙烧浆料组合物的经干燥产物的生片的方法、用于制造焙烧浆料组合物的烧结产品的方法、以及用于制造包含生片的烧结产品的独石陶瓷电容器的方法。
背景技术：
常规地，已经将有机溶剂(例如典型地甲苯)作为溶剂与焙烧粘合剂组合物、焙烧浆料组合物等共混来生产陶瓷生片。
近年来，随着对挥发性有机化合物(voc)等对环境和人体的影响的担忧，已经加强了有机溶剂的排放法规等。出于该原因，需要将待与焙烧粘合剂组合物、焙烧浆料组合物等共混的溶剂从有机溶剂转变为水性溶剂。
例如，专利文献1公开了包含改性聚乙烯醇作为主要组分的模制粘合剂，改性聚乙烯醇具有连接至具有四个或更多个碳的烃的疏水基或者连接至具有四个或更多个碳的烃的疏水基和离子亲水基两者的侧链。公开了即使当模制粘合剂包含水性溶剂时，也可以由模制粘合剂模制生片。
当由专利文献1中公开的粘合剂组合物(其为水性的并且其用于模制陶瓷生片)制备浆料组合物时，粘合剂组合物在水中的储存稳定性可能降低。此外，当由粘合剂组合物制备浆料组合物，并且通过经由印刷方法等施加浆料组合物而由浆料组合物形成片材时，在片材中可能出现不均匀和排斥。这导致片材的平滑度、强度和柔性降低的问题。
引用列表
专利文献
专利文献1：jps59-156959a
技术实现要素：
本发明的一个目的是提供：生产生片的粘合剂组合物；和包含所述粘合剂组合物的焙烧浆料组合物，其中在由生产生片的粘合剂组合物生产的浆料组合物的情况下，生产生片的粘合剂组合物在水性体系中具有储存稳定性，并且在由生产生片的粘合剂组合物形成的片材的情况下，在保持高平滑度的同时，生产生片的粘合剂组合物使得能够赋予片材以强度和柔性。
本发明的另一个目的是提供：用于制造生片的方法；用于制造烧结产品的方法；以及用于制造独石陶瓷电容器的方法，其中在由粘合剂组合物形成的片材的情况下，在保持高平滑度的同时，片材可以具有提高的强度和柔性。
根据本发明的一个方面的生产生片的粘合剂组合物是用于生产生片的粘合剂组合物。粘合剂组合物包含聚乙烯醇树脂(c)。聚乙烯醇树脂(c)包含至少两种具有彼此不同的亲水度的组分。
根据本发明的一个方面的焙烧浆料组合物包含粘合剂组合物、无机粉末(b)和水。
根据本发明的一个方面的用于制造生片的方法包括施加并干燥焙烧浆料组合物。
根据本发明的一个方面的用于制造烧结产品的方法包括对通过用于制造生片的方法获得的生片进行烧结。
根据本发明的一个方面的用于制造独石陶瓷电容器的方法包括对通过堆叠复数个通过用于制造生片的方法获得的生片而获得的堆叠体进行烧结。
具体实施方式
根据本发明实施方案的生产生片的粘合剂组合物是用于生产生片的粘合剂组合物(在下文中，也称为粘合剂组合物(x))。粘合剂组合物(x)包含聚乙烯醇树脂(c)，并且聚乙烯醇树脂(c)包含至少两种具有彼此不同的亲水度的组分。由于粘合剂组合物(x)包含聚乙烯醇树脂(c)，因此粘合剂组合物(x)可以用作粘合剂。焙烧浆料组合物(在下文中，称为浆料组合物(y))包含粘合剂组合物(x)、无机粉末(b)和水。在本发明实施方案中，由浆料组合物(y)形成的片材可以具有提高的强度和柔性。由于浆料组合物(y)包含无机粉末(b)，因此焙烧浆料组合物(y)或由浆料组合物(y)形成的片材(生片)使无机粉末烧结。因此，可由浆料组合物(y)生产烧结产品。
粘合剂组合物(x)包含聚乙烯醇树脂(c)，因此，同样当由粘合剂组合物(x)制备包含水性溶剂的浆料组合物(y)时，粘合剂组合物(x)可容易地溶解在浆料组合物(y)中。此外，浆料组合物(y)中的组分是可易于分散的。特别地，粘合剂组合物(x)中的聚乙烯醇树脂(c)包含至少两种具有彼此不同的亲水度的组分，因此使得浆料组合物(y)中的组分能够有效地分散。因此，即使当在水性溶剂中由粘合剂组合物(x)制备浆料组合物(y)时，也不容易发生聚集、胶凝等，因此，浆料组合物(y)可以具有高的储存稳定性。
特别地，粘合剂组合物(x)和浆料组合物(y)包含含有两种或更多种具有彼此不同的亲水度的组分的聚乙烯醇树脂(c)，因此，在由粘合剂组合物(x)和浆料组合物(y)形成的片材的情况下，粘合剂组合物(x)和浆料组合物(y)对片材的柔性和强度的良好平衡的贡献是可能的。这可能是因为聚乙烯醇树脂(c)中包含的亲水性官能团(例如羟基)与无机粉末(b)的表面之间的相互作用有助于提高片材的强度。此外，改变聚乙烯醇树脂(c)中的至少两种具有彼此不同的亲水度的组分的亲水度、比率等使得无机粉末(b)与聚乙烯醇树脂(c)之间的相互作用程度能够得到调节，并且使得片材的强度和柔性能够被容易地调节。即，由包含粘合剂组合物(x)的浆料组合物(y)形成的片材可以兼具强度和柔性。
此外，如上所述，聚乙烯醇树脂(c)包含两种或更多种具有彼此不同的亲水度的组分。因此，浆料组合物(y)中的组分容易均匀地分散。因此，当通过印刷施加浆料组合物(y)以形成片材时，在涂层中不太可能出现不均匀和排斥。因此，片材具有高的可印刷性，因此，由浆料组合物(y)形成的片材可以具有高平滑度。
在本说明书中，“具有彼此不同的亲水度”意指在复数个组分之间水亲和力的程度不同。可以基于例如在水中的溶解度差异和吸水率的差异来确定“具有彼此不同的亲水度”。可以说，聚乙烯醇树脂(c)中的具有不同皂化度的组分具有彼此不同的亲水度。可以说，聚乙烯醇树脂(c)中的具有不同官能团的组分也具有彼此不同的亲水度。即使当组分具有相同的官能团时，如果组分具有不同的官能团当量，则也可以说组分具有彼此不同的亲水度。
以下将顺序地详细描述根据本发明实施方案的生产生片的粘合剂组合物、焙烧浆料组合物、生片、烧结产品和陶瓷电容器。在以下描述中，“生片”可以简称为“片材”。
<生产生片的粘合剂组合物>
粘合剂组合物(x)是用于生产生片并且用作粘合剂的组合物。粘合剂组合物(x)与组分例如无机粉末(b)一起包含在用于焙烧的浆料组合物(y)中，并且浆料组合物(y)的施加和任选的干燥使得能够生产生片。
如上所述，粘合剂组合物(x)包含聚乙烯醇树脂(c)，并且聚乙烯醇树脂(c)包含至少两种具有彼此不同的亲水度的组分。因此，包含粘合剂组合物(x)的浆料组合物(y)具有储存稳定性。还可以保持由浆料组合物(y)形成的片材的高平滑度，并且该片材可以具有令人满意的强度和柔性。
[聚乙烯醇树脂(c)]
聚乙烯醇树脂(c)的亲水度可以根据其分子结构，具体地，例如，亲水性官能团的种类、亲水性官能团的数量、疏水性官能团的种类、疏水性官能团的数量和主链的结构而变化。注意，在本发明实施方案中，聚乙烯醇树脂(c)包含选自以下的至少一者：通过使聚乙酸乙烯酯完全皂化而获得的聚乙烯醇，通过使聚乙酸乙烯酯部分皂化而获得的聚乙烯醇，以及通过对聚乙烯醇结构的一部分羟基或一部分乙酸基(乙酰氧基)进行改性而获得的改性的产物。
聚乙烯醇树脂(c)是使粘合剂组合物(x)能够用作粘合剂的组分。在本发明实施方案中，聚乙烯醇树脂(c)包含至少两种具有彼此不同的亲水度的组分。因此，聚乙烯醇树脂(c)使得能够赋予浆料组合物(y)以储存稳定性，并且使得能够赋予片材以高平滑度和柔性。此外，如上所述，聚乙烯醇树脂(c)包含至少两种组分，因此，在对浆料组合物(y)进行焙烧时，可以扩大焙烧时的热解的温度范围。这可以抑制浆料组合物(y)的焙烧期间的快速重量减轻。因此，可以使烧结产品难以开裂。
聚乙烯醇树脂(c)的平均聚合度优选高于或等于500且低于或等于9000。在这种情况下，聚乙烯醇树脂(c)容易溶于水中。此外，在这种情况下，聚乙烯醇树脂(c)更容易吸附无机粉末(b)，从而使得无机粉末(b)在浆料组合物(y)中的分散性能够得到进一步改善。聚乙烯醇树脂(c)的平均聚合度更优选高于或等于500且低于或等于4000，并且甚至更优选高于或等于1500且低于或等于4000。可由聚乙烯醇树脂(c)对水的相对粘度来计算平均聚合度，相对粘度通过在用氢氧化钠使聚乙烯醇树脂(c)完全皂化之后使用奥斯特瓦尔德粘度计(ostwaldviscometer)来获得。
将更详细地描述可以包含在聚乙烯醇树脂(c)中的组分。
聚乙烯醇树脂(c)优选包含至少两种具有不同的皂化度的组分。同样在这种情况下，聚乙烯醇树脂(c)可以包含至少两种具有不同的亲水性的组分。因此，聚乙烯醇树脂(c)可以有效地将组分分散在浆料组合物(y)中。因此，即使当在水性溶剂中由粘合剂组合物(x)制备浆料组合物(y)时，也不容易发生聚集、胶凝等，因此，浆料组合物(y)可以具有更高的储存稳定性。此外，在这种情况下，浆料组合物(y)中的聚乙烯醇树脂(c)与无机粉末(b)之间的相互作用程度是可调节的，并且片材的强度和柔性是可更容易地调节的。此外，聚乙烯醇树脂(c)包含两种或更多种具有不同的皂化度的组分，因此，浆料组合物(y)中的组分容易均匀地分散。因此，当通过印刷施加浆料组合物(y)以形成片材时，在涂层中不太可能出现不均匀和排斥。因此，由浆料组合物(y)形成的片材可以具有更高的平滑度。皂化度可通过例如根据例如jisk6726(1994)测量聚乙烯醇树脂来计算，并且基于测量结果，可以确定包含在聚乙烯醇树脂(c)中的彼此不同的组分的皂化度。
聚乙烯醇树脂(c)优选包含非离子型聚乙烯醇树脂(c1)和阴离子型聚乙烯醇树脂(c2)。在这种情况下，由粘合剂组合物(x)制备浆料组合物(y)使得更容易调节浆料组合物(y)的亲水度。因此，在令人满意地保持由浆料组合物(y)形成的片材的强度和柔性的同时，该片材可以具有更高的平滑度。具体地，阴离子型聚乙烯醇树脂(c2)可以具有比非离子型聚乙烯醇树脂(c1)更高的亲水性。因此，阴离子型聚乙烯醇树脂(c2)容易增加粘合剂组合物(x)的粘度，因此，当使粘合剂组合物(x)形成为片材时，在片材的表面处不太可能发生排斥。聚乙烯醇树脂(c)不仅包含非离子型聚乙烯醇树脂(c1)，而且还包含阴离子型聚乙烯醇树脂(c2)，因此，容易调节粘合剂组合物(x)和浆料组合物(y)的物理特性与ph之间的平衡。因此，在由浆料组合物(y)生产糊料的情况下，可以减少聚集和胶凝的发生。此外，在对浆料组合物(y)和片材进行烧结的情况下，包含阴离子型聚乙烯醇树脂(c2)容易抑制烧结产品在低温范围内的热收缩。在这种情况下，可以使烧结产品更难以开裂。注意，在本说明书中的描述中，低温范围是指例如300℃或更高至500℃或更低的温度范围，以及高温范围是指例如500℃或更高至700℃或更低的温度范围。然而，本发明不限于这些温度。非离子型聚乙烯醇树脂(c1)相对于非离子型聚乙烯醇树脂(c1)和阴离子型聚乙烯醇树脂(c2)的总量的比率优选大于或等于30重量％且小于或等于90重量％，更优选大于或等于40重量％且小于或等于85重量％。
阴离子型聚乙烯醇树脂(c2)优选包含具有羧基的聚乙烯醇树脂(c21)。在这种情况下，聚乙烯醇树脂(c21)除了亲水的羟基以外还具有羧基。这进一步加强了聚乙烯醇树脂(c21)的羧基与无机粉末(b)之间的相互作用，这使得片材的强度能够进一步提高。此外，在这种情况下，更容易调节粘合剂组合物(x)和浆料组合物(y)的物理特性与ph之间的平衡。因此，在由浆料组合物(y)生产糊料的情况下，可以减少聚集和胶凝，这使得片材的物理特性能够得到进一步改善。
作为聚乙烯醇树脂(c21)的市售产品的具体实例包括：作为由kurarayco.，ltd.制造的产品的名称的kl-506、kl-318和kl-118；作为由nipponsyntheticchemicalco.,ltd.制造的产品的名称的gohsenxt-330、t-350和t-330h；以及作为由japanvam&povalco.,ltd.制造的产品的名称的ap-17、at-17和af-17。
当聚乙烯醇树脂(c)包含至少两种具有不同的皂化度的组分时，还优选聚乙烯醇树脂(c)包含：皂化度大于或等于85mol％且小于或等于99mol％的组分(c3)；以及皂化度大于或等于60mol％且小于85mol％的组分(c4)。在这种情况下，组分(c3)具有比组分(c4)更高的百分比的羟基，因此，组分(c3)可以有助于提高由粘合剂组合物(x)和浆料组合物(y)形成的片材的强度，而组分(c4)可以有助于改善片材的柔性。因此，可以赋予待由粘合剂组合物(x)和浆料组合物(y)形成的片材以进一步提高的强度和柔性。此外，包含具有相对低的皂化度的组分(c4)容易引起由粘合剂组合物(x)制备的浆料组合物(y)流动以具有均匀的厚度。即，组分(c4)可以进一步改善浆料组合物(y)的流平特性。这可以进一步改善由浆料组合物(y)形成的片材的平滑度。此外，在对浆料组合物(y)和片材进行烧结的情况下，包含具有相对低的皂化度的组分(c4)可以增加热解的温度范围，并且因此容易抑制由于加热引起的快速重量减轻。因此，当包含组分(c4)时，容易抑制烧结产品在高温范围内的热收缩。这使烧结产品难以开裂。组分(c4)更优选具有大于或等于60mol％且小于80mol％的皂化度。组分(c3)相对于组分(c3)和组分(c4)的总量的比率优选大于或等于30重量％且小于或等于90重量％，并且更优选大于或等于40重量％且小于或等于85重量％。注意，组分(c3)和组分(c4)是基于皂化度而彼此区分的组分。因此，组分(c3)和组分(c4)可以为非离子的或阴离子的。因此，组分(c3)和组分(c4)可以与非离子型聚乙烯醇树脂(c1)或阴离子型聚乙烯醇树脂(c2)中包含的组分重叠。
非离子型聚乙烯醇树脂(c1)优选包含皂化度大于或等于85mol％且小于或等于99mol％的非离子型聚乙烯醇树脂(c11)和皂化度大于或等于60mol％且小于85mol％的非离子型聚乙烯醇树脂(c12)，以及阴离子型聚乙烯醇树脂(c2)优选包含具有羧基的阴离子型聚乙烯醇树脂(c21)。即，聚乙烯醇树脂(c)优选包含非离子型聚乙烯醇树脂(c11)、非离子型聚乙烯醇树脂(c12)和阴离子型聚乙烯醇树脂(c21)。在这种情况下，非离子型聚乙烯醇树脂(c11)具有比非离子型聚乙烯醇树脂(c12)更高的百分比的羟基，因此可以有助于提高待由粘合剂组合物(x)和浆料组合物(y)形成的片材的强度。此外，由于聚乙烯醇树脂(c21)具有羧基，因此聚乙烯醇树脂(c21)对提高片材的强度的贡献甚至更大。另一方面，聚乙烯醇树脂(c12)可以有助于改善片材的柔性。因此，可以赋予由粘合剂组合物(x)和浆料组合物(y)形成的片材以进一步提高的强度和柔性。包含具有相对低的皂化度的聚乙烯醇树脂(c12)可以进一步改善由粘合剂组合物(x)制备的浆料组合物(y)的流平特性。这可以进一步改善由浆料组合物(y)形成的片材的平滑度。此外，在对浆料组合物(y)和片材进行烧结的情况下，在浆料组合物(y)中包含阴离子型的聚乙烯醇树脂(c21)可以增加热解的温度范围，并且因此容易抑制由于加热引起的快速重量减轻。因此，当包含聚乙烯醇树脂(c21)时，容易抑制烧结产品在低温范围内的热收缩。这使烧结产品更难以开裂。非离子型聚乙烯醇树脂(c12)更优选具有大于或等于60mol％且小于80mol％的皂化度。聚乙烯醇树脂(c21)相对于聚乙烯醇树脂(c11)、聚乙烯醇树脂(c12)和聚乙烯醇树脂(c21)的总量的比率优选大于或等于10重量％且小于或等于50重量％，更优选大于或等于20重量％且小于或等于40重量％。
还优选的是，聚乙烯醇树脂(c1)包含皂化度大于或等于85mol％且小于或等于99mol％的非离子型聚乙烯醇树脂(c11)，以及聚乙烯醇树脂(c21)包含具有大于或等于60mol％且小于85mol％的皂化度和羧基的阴离子型聚乙烯醇树脂(c211)。即，聚乙烯醇树脂(c)优选包含非离子型聚乙烯醇树脂(c1)和阴离子型聚乙烯醇树脂(c211)两者。在这种情况下，聚乙烯醇树脂(c11)具有比聚乙烯醇树脂(c21)更高的百分比的羟基，因此可以有助于提高待由粘合剂组合物(x)和浆料组合物(y)形成的片材的强度。尽管聚乙烯醇树脂(c211)中的羟基的比率小于聚乙烯醇树脂(c11)中的羟基的比率，但是聚乙烯醇树脂(c211)具有羧基，因此聚乙烯醇树脂(c211)可以在保持片材的增加的柔性的同时有助于提高强度。因此，可以赋予待由粘合剂组合物(x)和浆料组合物(y)形成的片材以进一步提高的强度和柔性。此外，在对浆料组合物(y)和片材进行烧结的情况下，包含阴离子型的并且具有相对低的皂化度的聚乙烯醇树脂(c211)可以增加热解的温度范围，并且因此容易抑制由于加热引起的快速重量减轻。因此，当包含聚乙烯醇树脂(c211)时，容易抑制烧结产品在低温范围内的热收缩。在这种情况下，可以使烧结产品更难以开裂。具有羧基的阴离子型聚乙烯醇树脂(c211)的皂化度更优选大于或等于60mol％且小于80mol％。聚乙烯醇树脂(c211)相对于聚乙烯醇树脂(c11)和聚乙烯醇树脂(c211)的总量的比率优选大于或等于10重量％且小于或等于70重量％，并且更优选大于或等于15重量％且小于或等于60重量％。
皂化度大于或等于大于或等于85mol％且小于或等于99mol％的非离子型聚乙烯醇树脂(c11)的市售产品的具体实例包括：作为由kurarayco.,ltd.制造的产品的名称的pva-235、pva-217、pva-105、pva-117、pva-124、pva-205和pva-224；作为由denkacorporation制造的产品的名称的denkapovalk-05、k-17c、和h-17、b-20；以及作为由japanvam&povalco.,ltd.制造的产品的名称的jc-33、jf-05、jm-23和jp-03。
作为皂化度大于或等于60mol％且小于85mol％的非离子型聚乙烯醇树脂(c12)的商业产品的具体实例包括：作为由kurarayco.,ltd.制造的产品的名称的pva-505、pva-405、pva-417和pva-420；作为由nipponsyntheticchemicalindustryco.,ltd.制造的产品的名称的gohsenolkl-05、kl-03、kh-20、kh-17、kp-08r和nk-05r；以及作为由japanvam&povalco.,ltd.制造的产品的名称的jl-05e、jl-22e、jl-25e和jr-05。
注意，除了非离子型聚乙烯醇树脂(c1)和阴离子型聚乙烯醇树脂(c2)以外，聚乙烯醇树脂(c)还可以包含例如阳离子型聚乙烯醇树脂。聚乙烯醇树脂(c)可以包含皂化度小于60mol％的上述组分。
[其他组分]
粘合剂组合物(x)可以包含适当的溶剂、添加剂等。粘合剂组合物(x)可以包含例如水作为溶剂。如上所述，粘合剂组合物(x)和浆料组合物(y)包含至少两种彼此不同的聚乙烯醇树脂(c)，因此，即使当将作为溶剂的水与粘合剂组合物(x)和浆料组合物(y)共混时，粘合剂组合物(x)和浆料组合物(y)的组分在水中高度可分散。因此，粘合剂组合物(x)和浆料组合物(y)可以具有高的储存稳定性。而且，由于粘合剂组合物(x)和浆料组合物(y)具有高分散性，因此由粘合剂组合物(x)和浆料组合物(y)形成的片材具有高的平滑度。
添加剂包括例如增塑剂。增塑剂的实例可以包括胺化合物。胺化合物的实例包括选自以下的至少一种氨基醇化合物：例如，二乙醇胺、n-甲基乙醇胺、n-乙基乙醇胺、n-叔丁基乙醇胺、n-甲基二乙醇胺、n-正丁基二乙醇胺、n-叔丁基二乙醇胺、n-月桂基二乙醇胺、聚氧乙烯十二烷基胺、聚氧乙烯月桂基胺和聚氧乙烯硬脂基胺。
添加剂的其他实例包括分散剂、消泡剂、流变控制剂、润湿剂、粘附性赋予剂和表面活性剂。
粘合剂组合物(x)可以通过以适当的方法将上述组分捏合和混合来制备。
<焙烧浆料组合物>
浆料组合物(y)包含上述粘合剂组合物(x)、无机粉末(b)和水。换言之，浆料组合物(y)包含无机粉末(b)、水和聚乙烯醇树脂(c)，并且聚乙烯醇树脂(c)还包含以下中的一种或两种：至少两种组分(即，亲水度彼此不同的第一组分(a1)和第二组分(a2))的组合，以及至少两种组分(即，具有不同的皂化度的第一组分(b1)和第二组分(b2))的组合。因此，浆料组合物(y)可以具有高的储存稳定性，并且由浆料组合物(y)形成的片材在保持强度和柔性的同时具有高的平滑度。
接下来，将详细描述根据本发明实施方案的浆料组合物(y)可以包含的组分。注意，浆料组合物(y)可以包含的组分可以与粘合剂组合物(x)可以包含的组分重叠。将相应地省略对描述为粘合剂组合物(x)可以包含的组分的组分的描述。
[无机粉末(b)]
无机粉末(b)可以根据待由无机粉末(b)形成的烧结产品所需的特性而包括合适的材料。具体地，无机粉末(b)包含选自例如金属的氧化物、碳化物、硼化物、硫化物和氮化物的至少一种材料。金属包括选自以下的至少一者：例如，li、pd、k、be、mg、b、al、si、ca、sr、ba、zn、cd、ga、in、镧系元素、锕系元素、ti、zr、hf、bi、v、nb、ta、w、mn、fe、ca和ni。当无机粉末(b)包含复数种金属元素时，无机粉末(b)可以包含选自以下的一种或更多种组分：例如，macerite、钛酸钡、硅酸盐玻璃、铁氧体(ferrite)、铅玻璃、基于cao·al2o3·sio2的无机玻璃、基于mgo·al2o3·sio2的无机玻璃和基于lio2·al2o3·sio2的无机玻璃。无机粉末(b)特别优选包含选自以下的至少一种材料：含铝的氧化物、含硅的氮化物、氧化铁和钛酸钡。含铝的氧化物包括选自以下的至少一种材料：例如，基于cao·al2o3·sio2的无机玻璃、基于mgo·al2o3·sio2的无机玻璃和基于lio2·al2o3·sio2的无机玻璃。
注意，本发明实施方案的无机粉末(b)是平均粒径为10μm或更小的粉末状颗粒的聚集体(粉末)。平均粒径是基于由通过例如激光衍射/散射法测量的颗粒尺寸分布值计算的体积的中值直径(d50)。平均粒径可用激光衍射/散射法的市售颗粒尺寸分析仪获得。
[溶剂]
在本发明实施方案中，如上所述，浆料组合物(y)包含水。由于浆料组合物(y)包含粘合剂组合物(x)，因此即使当将水作为溶剂共混时，粘合剂组合物(x)的组分也在水中高度可分散。因此，浆料组合物(y)可以具有高的储存稳定性。由于浆料组合物(y)具有高分散性，因此由浆料组合物(y)形成的片材具有高的平滑度。
浆料组合物(y)可以包含除水以外的溶剂。除水以外的溶剂可以包括选自以下的至少一者：例如，甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙二醇单甲醚、乙二醇、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单叔丁基醚、聚乙二醇单甲醚和2-羟基异丁酸甲酯。注意，当粘合剂组合物(x)包含溶剂时，溶剂可以是浆料组合物(y)中包含的溶剂。在这种情况下，可以通过根据浆料组合物(y)的组成进一步添加溶剂例如水来制备浆料组合物(x)。
[其他组分]
与粘合剂组合物(x)类似，浆料组合物(y)可以包含诸如除了上述组分以外的添加剂的组分。添加剂的实例包括分散剂、增塑剂、消泡剂、流变控制剂、润湿剂、粘附性赋予剂和表面活性剂。添加剂等的具体实例可以与粘合剂组合物(x)中的[其他组分]相同。
根据本发明实施方案的浆料组合物(y)可以通过如下来制备：将例如无机粉末(b)、水和任选的添加剂例如溶剂和分散剂混合并搅拌以分散这些组分，然后，将可以包含在粘合剂组合物(x)中的组分混合。浆料组合物(y)可以包含聚乙烯醇树脂(c)的水溶液，即，可以将聚乙烯醇树脂(c)预先溶解在水中，然后与其他组分共混以制备浆料组合物(y)。
可以相应地设定构成浆料组合物(y)的组分的量，例如，相对于浆料组合物(y)的无机粉末(b)和粘合剂组合物(x)的总量，聚乙烯醇树脂(c)的量优选大于或等于1重量％且小于或等于20重量％，更优选大于或等于4重量％且小于或等于15重量％，并且甚至更优选大于或等于7重量％且小于或等于11重量％。
无机粉末(b)相对于浆料组合物(y)的总固体含量的重量百分比例如优选大于或等于75且小于或等于95，更优选大于或等于80且小于或等于95，并且甚至更优选大于或等于85且小于或等于95。
浆料组合物(y)中聚乙烯醇树脂(c)相对于无机粉末(b)的重量百分比例如优选大于或等于1且小于或等于20，更优选大于或等于5且小于或等于15，并且甚至更优选大于或等于8且小于或等于12。
相对于100质量份的浆料组合物(y)中的无机粉末(b)，粘合剂组合物的量大于或等于5质量份且小于或等于20质量份。在这种情况下，当由浆料组合物(y)形成片材时，可以保持片材的平滑度和柔性。
相对于浆料组合物(y)的总量，水的量优选大于或等于6重量％且小于或等于45重量％，更优选大于或等于8重量％且小于或等于40重量％，并且甚至更优选大于或等于10重量％且小于或等于37重量％。
注意，“浆料组合物(y)的总固体含量”是指从浆料组合物(y)中排除溶剂的组分的总量。
浆料组合物(y)的ph优选高于或等于5且低于8。在这种情况下，不太可能发生焙烧浆料组合物的团聚、胶凝和相分离，因此，焙烧浆料组合物的储存稳定性可以得到进一步改善。因此，当由焙烧浆料组合物形成片材时，片材可以作为柔性片材制成。焙烧浆料组合物的ph更优选为6或更高且为7或更低。焙烧浆料组合物的ph是可调节的，例如，通过相应地调节氨基醇化合物(a)和聚乙烯醇树脂(c)(在本发明实施方案中，阴离子型聚乙烯醇树脂(c2))的共混量。
浆料组合物(y)的粘度优选大于或等于1000mpa·s且小于或等于5000mpa·s。在这种情况下，在通过经由印刷方法施加而由浆料组合物(y)形成涂层的情况下，可以使由于印刷而导致的印刷不均匀或排斥特别难以发生。这可以进一步使由浆料组合物(y)形成的片材光滑且均匀。浆料组合物(y)在25℃下的粘度更优选大于或等于1000mpa·s且小于或等于4000mpa·s，并且甚至更优选大于或等于2000mpa·s且小于或等于3000mpa·s。
<生片>
生片包含无机粉末(b)和至少两种不同种类的聚乙烯醇树脂(c)。因此，本发明实施方案的生片具有高的平滑度和柔性。因此，由包含粘合剂组合物(x)的组分的浆料组合物(y)形成片材使得能够赋予如上所述的片材以柔性，因此使得片材能够几乎不翘曲。这使得片材对基材例如载体膜的粘附性能够得到改善。因此，也可以减少本发明实施方案的生片中的裂纹的形成。
无机粉末(b)和聚乙烯醇树脂(c)具有与关于焙烧浆料组合物所描述的那些相同的配置，因此，省略其重复描述。
可以例如如下所述生产生片。
制备上述浆料组合物(y)，然后将其施加至基材，并且任选地干燥，从而获得生片。可采用任何合适的方法作为用于将浆料组合物(y)施加至基材的方法，并且所述方法的实例包括刮刀法、丝网印刷法和分配法。可采用的任何合适的基材作为待施加浆料组合物(y)的基材，并且基材的实例可以包括载体膜例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜。
本发明实施方案的生片可适当地用作用于生产独石陶瓷电容器等的陶瓷生片。焙烧生片使诸如聚乙烯醇树脂(c)的组分热解并将其除去，从而烧结无机粉末(b)。这形成了无机粉末(b)的烧结产品，并且烧结产品可以形成合适的元件，例如电极和导体布线。例如，可由生片生产合适的元件，例如导电层、介电层和绝缘层。具体地，例如，可采用生片来生产独石陶瓷电容器中的介电层、陶瓷电路板中的绝缘层等。如上所述，本发明实施方案的生片具有增加的强度和柔性，因此，同样当堆叠复数个生片以生产独石陶瓷电容器时，可能容易减小独石陶瓷电容器的厚度。
可以通过例如以下方法由生片生产独石陶瓷电容器。
首先，切割生片以获得具有合适的尺寸的生片，并且根据目的将适当数量的生片堆叠在彼此之上。随后，施加压力以压缩堆叠的生片，然后将堆叠的生片放入烘箱中，然后焙烧。由此生产独石陶瓷电容器中的介电层、陶瓷电路板中的绝缘层等。
待施加至堆叠的生片的压力没有特别限制，但是可以根据例如堆叠的生片的数量而相应地设定，并且可以例如大于或等于10mpa且小于或等于100mpa。可以根据待烧结无机粉末(b)的温度来相应地设定焙烧条件，但是可以将加热温度设定为例如500℃或更高且1500℃或更低，并且可以将加热时间设定为例如1小时或更长且24小时或更短。注意，以上已经描述了由复数个生片生产的独石陶瓷电容器，但是可以由具有合适的尺寸的单个生片生产单层陶瓷电容器。
实施例
以下将参照实施例更详细地描述本发明。然而，本发明不限于以下实施例。
(1)焙烧浆料组合物的制备[实施例1至8和比较例1至10]
将表1和表2中a栏(对应于“无机粉末”、“溶剂”、“分散剂”和“氨基醇化合物”的栏)所示的组分放入球磨机中，并通过用球磨机搅拌30分钟来分散。随后，进一步添加表1和表2中的b栏(对应于“消泡剂”和“聚乙烯醇树脂”的栏)中的组分，并在球磨机中搅拌8小时以分散，从而制备焙烧浆料组合物。
表1和表2所示的组分的细节如下所示。
[无机粉末]
氧化铁
[分散剂]
聚丙烯酸铵盐水溶液(由goochemicalco.,ltd.制造的microsolke-511，40％水溶液)
[增塑剂]
二乙醇胺
[消泡剂]
sn-defoamer470(由sannopcolimited制造：聚醚、改性有机硅化合物等的混合物)。
sn-deformer485(由sannopcolimited制造：特殊的聚醚非离子表面活性剂的混合物)。
[聚乙烯醇树脂]
pva-235水溶液(由kurarayco.,ltd.制造，浓度：15％，皂化度：88mol％，平均聚合度：3500)。
kl-506水溶液(由kurarayco.,ltd.制造，密度：30％，皂化度：77mol％，包含羧基，平均聚合度：600)。
kl-318水溶液(由kurarayco.,ltd.制造，密度：30％，皂化度：88mol％，包含羧基，平均聚合度：1800)。
pva-217水溶液(由kurarayco.,ltd.制造，浓度：20％，皂化度：88mol％，平均聚合度：1700)。
gohsenolkl-05水溶液(由nipponsyntheticchemicalco.,ltd.制造，浓度：30％，皂化度：80mol％，平均聚合度：500)。
pva-505水溶液(由kurarayco.,ltd.制造，浓度：30％，皂化度：74mol％，聚合度：500)。
kl-118水溶液(由kurarayco.,ltd.制造，密度：30％，皂化度：98mol％，包含羧基，平均聚合度：1800)。
pva-205水溶液(由kurarayco.,ltd.制造，浓度：30％，皂化度：88mol％，平均聚合度：500)。
pva-105水溶液(由kurarayco.,ltd.制造，浓度：30％，皂化度：98mol％，平均聚合度：500)。
pva-117水溶液(由kurarayco.,ltd.制造，浓度：30％，皂化度：98mol％，平均聚合度：1700)。
注意，[聚乙烯醇树脂]中描述的聚乙烯醇树脂是通过调节包含溶解在水中的聚乙烯醇树脂的相应的水溶液以实现括号中描述的浓度来混合的。表中的值表示在该浓度下聚乙烯醇树脂的相应的水溶液的量。
(2)评估测试
如下所述进行在(1)中获得的实施例和比较例中的水性焙烧粘合剂树脂组合物和由水性焙烧粘合剂树脂组合物生产的片材的评估测试。结果示于下表中。
(2-1)粘度
用re-215sr/u(其是由tokisangyoco.，ltd.制造的产品的型号)在25℃下以50rpm的转速测量在(1)中制备的焙烧浆料组合物的粘度持续2分钟。
(2-2)浆料稳定性(储存稳定性)
将在(1)中制备的焙烧浆料组合物在常温下静置并储存4周。在调整焙烧浆料组合物之后的4周时间期间，目视观察焙烧浆料组合物以检查存在或不存在相分离，存在或不存在沉降，以及外观的变化，并根据以下描述的标准进行评估。
a：生产之后四周，未观察到外观的变化。
b：生产之后两周，未观察到外观的变化，但是在4周之后观察到变化。
c：在自生产以后经过1天后的2周内观察到变化。
d：在生产之后的1天内观察到状态变化，并且浆料组合物呈不均匀状态。
(2-3)热解行为
在(1)中，在没有共混[无机粉末]中描述的无机粉末的情况下制备焙烧浆料组合物，由这些组合物生产涂层，并且在空气的存在下以10℃/分钟的升温速率将涂层从室温加热至550℃的同时，通过使用差分动态差热天平(由rigakucorporation制造的型号tg8120)测量涂层的重量变化。结果，计算相对于每种焙烧浆料组合物在室温下的重量的在550℃下的重量减少率并根据以下标准进行评估。
a：焙烧浆料组合物在550℃下的重量减少率大于或等于99重量％，并且未观察到煅烧残余物。
b：焙烧浆料组合物在550℃下的重量减少率大于或等于99重量％，但是观察到很少的焙烧残余物。
c：焙烧浆料组合物在550℃下的重量减少率大于或等于95重量％且小于99重量％。
d：焙烧浆料组合物在550℃下的重量减少率小于95重量％，并且在测量完成之后目视观察到残余物例如碳化物。
注意，在该评估中，为了测量，评估了由不添加无机粉末的焙烧浆料组合物生产的涂层，但这并不影响热解行为的评估。
(2-4)强度
将(1)中制备的焙烧浆料组合物用四面施涂器(由taiyukizaico.，ltd.制造的型号12)施加在聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜(尺寸：100mm×100mm)上至具有约100μm的厚度，并在垂直于pet膜的表面的方向上用手将已经干燥的涂层缓慢地剥离，并根据以下标准评估涂层的强度。
a：涂层可以从pet膜上剥离，并且可以承受张力。此外，在2周或更长时间之后保持强度。
b：涂层可以从pet膜上剥离，并且可以承受张力，但是在2周或更长时间之后观察到强度降低。
c：涂层可以从pet膜上剥离，但是在牵拉时容易撕裂。
d：涂层无法从pet膜上剥离或者在剥离时撕裂。
(2-5)柔性
将(2-4)中形成在pet膜上的涂层弯曲至约180°以检查涂层中是否形成裂纹或者出现破裂，并根据以下标准对涂层进行评估。
a：在将涂层以180°弯曲超过20次之后，涂层中既没有出现裂纹也没有出现破裂。
b：在将涂层以180°弯曲两次或更多次之后，在涂层中既没有出现裂纹也没有出现破裂，但是在将涂层弯曲20次或更多次之后，在涂层中出现裂纹和破裂。
c：在将涂层以180°弯曲超过两次之后，在涂层中出现裂纹和/或破裂。
d：当将涂层以180°弯曲至少一次时，在涂层中出现裂纹和裂纹。
(2-6)不均匀(可印刷性1)
将(1)中制备的焙烧浆料组合物用四面施涂器(由taiyukizaico.，ltd.制造的型号112)施加在剥离pet膜(尺寸：100mm×100mm)上至具有约100μm的厚度以形成涂层。观察由此获得的各涂层的施加不均匀并根据以下标准进行评估。
a：涂层的厚度是均匀的，未观察到施加不均匀，并且涂层的表面是光滑且均匀的。
b：尽管在涂层中观察到轻微的施加不均匀，但是涂层的表面基本上是光滑且均匀的。
c：在小于涂层的50％的区域中观察到施加不均匀，并且涂层的表面既不光滑也不均匀。
d：在大于或等于涂层的50％的区域中观察到施加不均匀，并且涂层的表面既不光滑也不均匀。
(2-7)排斥(可印刷性2)将(1)中制备的焙烧浆料组合物用四面施涂器(由taiyukizaico.，ltd.制造的型号112)施加在剥离pet膜(尺寸：100mm×100mm)上至具有约100μm的厚度以形成涂层。观察由此获得的各涂层对pet基底的排斥并根据以下标准进行评估。
a：涂层的厚度是均匀的，未观察到排斥，并且涂层的表面是光滑且均匀的。
b：尽管在涂层中观察到对基底的轻微施加排斥，但是涂层的表面基本上是光滑且均匀的。
c：在小于涂层的50％的区域中观察到对基底的排斥，并且涂层的表面既不光滑也不均匀。
d：在大于或等于涂层的50％的区域中观察到对基底的排斥，并且涂层的表面既不光滑也不均匀。
(2-8)焙烧之后的裂纹
将(2-4)中形成在pet膜上的涂层放置在电烘箱中，并在空气的存在下以10℃/分钟的升温速率从室温加热至600℃。在电烘箱中的温度达到600℃之后，将涂层的温度保持在600℃持续1小时。在经过1小时之后，将涂层空气冷却至室温，并观察焙烧之后涂层的状态并根据以下标准进行评估。
a：焙烧后在涂层中未观察到裂纹，并且保持光滑且均匀的涂层。
b：焙烧后在涂层中观察到很少的裂纹，但是保持基本上光滑且均匀的涂层。
c：在小于焙烧的涂层的50％的区域中观察到裂纹，并且未保持光滑且均匀的涂层。
d：在大于或等于焙烧的涂层的50％的区域中观察到裂纹，并且未保持光滑且均匀的涂层。
评估结果在下表1至5中给出。
[表1]
[表2]
(概要)
从以上描述可以看出，根据本发明的第一方面的生产生片的粘合剂组合物是用于生产生片的粘合剂组合物。粘合剂组合物包含聚乙烯醇树脂(c)，并且聚乙烯醇树脂(c)包含至少两种具有彼此不同的亲水度的组分。
根据第一方面，在由粘合剂组合物生产的浆料组合物的情况下，粘合剂组合物在水性体系中具有储存稳定性，并且在由粘合剂组合物形成的片材的情况下，在保持高平滑度的同时，可以赋予片材以强度和柔性。
在涉及第一方面的第二方面的生产生片的粘合剂组合物中，聚乙烯醇树脂(c)包含至少两种具有不同的皂化度的组分。
根据第二方面，当使粘合剂组合物形成为片材时，可以在保持较高的平滑度的同时赋予令人满意的强度和柔性。
涉及第一方面或第二方面中任一者的第三方面的生产生片的粘合剂组合物包含：皂化度大于或等于85mol％且小于或等于99mol％的组分(c3)；和皂化度大于或等于60mol％且小于85mol％的组分(c4)。
根据第三方面，组分(c3)具有比组分(c4)更高的百分比的羟基。因此，组分(c3)可以有助于提高由粘合剂组合物(x)和浆料组合物(y)生产的片材的强度。另一方面，组分(c4)可以有助于改善片材的柔性。因此，可以赋予待由粘合剂组合物(x)和浆料组合物(y)生产的片材以更加令人满意的强度和柔性。
涉及第一方面至第三方面中任一者的第四方面的生产生片的粘合剂组合物包含非离子型聚乙烯醇树脂(c1)和阴离子型聚乙烯醇树脂(c2)。
根据第四方面，可以进一步提高待由焙烧浆料组合物生产的片材的强度。
在涉及第四方面的第五方面的生产生片的粘合剂组合物中，阴离子型聚乙烯醇树脂(c2)包含具有羧基的聚乙烯醇树脂(c21)。
根据第五方面，当制备焙烧浆料组合物时，可以进一步改善浆料组合物的储存稳定性。当使焙烧浆料组合物形成为片材时，还可以在保持片材的较高的平滑度的同时赋予片材以令人满意的强度和柔性。
在涉及第五方面的第六方面的生产生片的粘合剂组合物中，聚乙烯醇树脂(c1)包含：皂化度大于或等于85mol％且小于或等于99mol％的非离子型聚乙烯醇树脂(c11)；和皂化度大于或等于60mol％且小于85mol％的非离子型聚乙烯醇树脂(c12)。
根据第六方面，非离子型聚乙烯醇树脂(c11)具有比非离子型聚乙烯醇树脂(c12)更高的百分比的羟基，因此可以有助于提高待由焙烧浆料组合物生产的片材的强度。此外，由于聚乙烯醇树脂(c21)具有羧基，因此聚乙烯醇树脂(c21)对提高片材的强度的贡献甚至更大。另一方面，聚乙烯醇树脂(c12)可以有助于改善片材的柔性。因此，可以赋予待由粘合剂组合物(x)和浆料组合物(y)生产的片材以更加令人满意的强度和柔性。
在涉及第五方面的第七方面的生产生片的粘合剂组合物中，聚乙烯醇树脂(c1)包含皂化度大于或等于85mol％且小于或等于99mol％的非离子型聚乙烯醇树脂(c12)。非离子型聚乙烯醇树脂(c12)包含具有大于或等于60mol％且小于85mol％的皂化度和羧基的阴离子型聚乙烯醇树脂(c211)。
根据第七方面，聚乙烯醇树脂(c5)具有比聚乙烯醇树脂(c20)更高的百分比的羟基，因此可以有助于提高待由粘合剂组合物(x)和浆料组合物(y)生产的片材的强度。尽管聚乙烯醇树脂(c21)中的羟基的比率小于聚乙烯醇树脂(c5)中的羟基的比率，但是聚乙烯醇树脂(c21)具有羧基，因此聚乙烯醇树脂(c21)还可以在保持片材的增加的柔性的同时有助于提高强度。因此，可以赋予待由粘合剂组合物和焙烧浆料组合物生产的片材以更加令人满意的强度和柔性。
第八方面的焙烧浆料组合物包含第一方面至第八方面中任一者的粘合剂组合物、无机粉末(b)和水。
根据第八方面，焙烧浆料组合物具有高的储存稳定性。此外，在由焙烧浆料组合物形成的片材的情况下，在保持高平滑度的同时，可以赋予片材以强度和柔性。
在涉及第九方面的第九方面的焙烧浆料组合物中，相对于100质量份的无机粉末(b)，粘合剂组合物的量大于或等于5质量份且小于或等于20质量份。
根据第九方面，当形成片材时，可以在保持片材的较高的平滑度的同时赋予片材以令人满意的强度和柔性。
第十方面的用于制造生片的方法包括施加并干燥第九方面或第十方面的焙烧浆料组合物。
第十方面提供了具有高平滑度以及令人满意的强度和柔性的生片。
第十一方面的用于制造烧结产品的方法包括对通过第十方面的方法获得的生片进行烧结。
根据第十一方面，生片具有高的平滑度和增加的柔性。因此，同样当堆叠复数个生片以生产独石陶瓷电容器时，可能容易减小独石陶瓷电容器的厚度。
第十二方面的用于制造独石陶瓷电容器的方法包括对通过堆叠复数个通过第十方面的方法获得的生片而获得的堆叠体进行烧结。
根据第十二方面，当堆叠复数个片材时，减小独石陶瓷电容器的厚度是可能的。