一种MoO3气敏材料及其制备方法和应用与流程

技术领域：

本发明涉及纳米材料技术领域，尤其涉及一种moo3气敏材料及其制备方法和应用。

背景技术：
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三氧化钼作为一种不可或缺的过渡金属氧化物，因其高热稳定性、丰富的价态和较优的化学稳定性，受到人们的密切关注。三氧化钼带隙较宽，宽度可达2.8～3.2ev。由于其比表面积比较大、且气敏性能和电学性能比较好等，moo3气敏材料广泛应用于各种工业领域，如传感器、显示器件和电池电极等。

moo3纳米材料因其特殊的优越性，受到科研工作者的密切关注。目前，固相法以及水热法等都可以用来制备纳米moo3，但这些方法还处在基本的实验探索阶段，制备工艺还不成熟。但随着不断拓展的使用范围，moo3材料的制备必将向着低成本、高效率以及更简便流程的方向发展^[17]。

arachchige等以三氧化钼(moo3)粉为原料，采用蒸发-冷凝法制备了具有正交结构的三氧化钼纳米片，并对其进行了气敏检测。结果表明：用金进行功能化处理的moo3纳米颗粒在400℃下对h2s的气敏响应比纯moo3高出10倍。yang等通过水热法制备得超长moo3纳米带，并在240℃的最佳灵敏度工作温度下，对三甲胺(tma)进行响应测试，同时对各种还原性气体的选择性进行测试。结果表明，与其他气体相比，该传感器对tma有较好的响应，说明该传感器在tma检测中具有良好的应用前景。

为了改善气敏材料结构单一带来的灵敏度检测较低等问题，科学家们发现通过与其他气敏材料进行异质结的构造可有效的提高气敏特性。如jiang等通过简单的溶剂热法制备了掺杂不同浓度的ni²⁺的moo3气敏材料，并对制得的样品进行了微观结构和形貌表征，结果表明了通过调节ni²⁺的掺杂浓度可以改变其形貌。同时对其进行了气敏性能检测，实验表明：传感器对二甲苯的响应值从3.48提高到62.6，响应时间约为1s，在250℃时选择性最好，这些突破是由于表面活性位点的增加和ni²⁺掺杂引起的微观形貌的改善。

li等采用原位扩散法，实现了comoo4纳米粒子在moo3纳米带表面的原位扩散生长，并对其进行表征，结果证实了comoo4纳米粒子均匀分布在moo3纳米带表面。利用静态测试系统研究了原始moo3和comoo4/moo3纳米复合材料的三甲胺传感性能。实验结果表明，comoo4/moo3纳米复合材料在220℃时对100ppm三乙胺的响应为104.8，是纯moo3在280℃时的4倍。表明comoo4/moo3纳米复合材料的异质结结构对其气敏特性有较大的改善作用。

技术实现要素：
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本发明通过水热法，同时控制实验条件在温和条件下，通过使用的不同表面活性剂，合成不同形貌的moo3粉体；并分别对其进行x射线、透射电镜形貌表征，分析其纳米微结构；最后对其进行气敏性能检测，分析并探索具有更高性能的气敏传感材料。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种moo3气敏材料的制备方法，包括：

1)将适量na2moo4·2h2o溶解于去离子水中，得到溶液a；

2)将适量edta粉末加入到溶液a中，搅拌溶解均匀后得到溶液b；

3)将盐酸溶液在搅拌状态下加入到溶液b中，待溶液透明后得到溶液c；

4)将溶液c置于反应釜中，将反应釜封闭后置于烘箱中，150℃反应5.5h，反应结束后，室温冷却15h；

6)冷却完全后于容器中静置，除去上清液后将悬浊液离心并收集沉淀物；

7)将沉淀物置于烘箱中，于95℃干燥24h，即得moo3纳米粉体。

在根据本发明的一个实施方案中，步骤1)中

na2moo4·2h2o为粉末状，na2moo4·2h2o溶解于去离子水后的浓度为0.1-1mmol/ml。

在根据本发明的一个实施方案中，edta与na2moo4·2h2o的质量比为1-10:40。

在根据本发明的一个实施方案中，所述盐酸与na2moo4·2h2o的摩尔比为2：1。

本发明还提供了根据上述制备方法制备的moo3气敏材料。

本发明进一步提供了上述的moo3气敏材料在制备气体传感器中的应用。

本发明提供的moo3气敏材料具有以下有益效果：

1)本发明制备的moo3(r)纳米棒为斜方晶系，透镜形貌图呈现纳米棒状，形貌完整且分散性较好，且产物纯度高、结晶性能好。

2)本发明制备的moo3纳米材料对浓度为100ppm的乙醇检测的最佳灵敏工作温度为310℃，最大灵敏度响应值为30，且在310℃下，仍能检测到低浓度(5ppm)的乙醇。

附图说明：

图1为moo3的x-射线衍射图谱；

图2a为moo3(r)的透射电镜图片；

图2b为moo3(p)的透射电镜图片；

图3为moo3(r)在不同温度下对100ppm乙醇的灵敏度柱状图

图4为moo3(r)和moo3(p)在310℃下对不同浓度(10-1000ppm)乙醇的灵敏度；

图5为moo3(r)和moo3(p)在310℃下对低浓度(5、10、50ppm)乙醇的灵敏度；

图6为moo3(r)和moo3(p)在310℃下对不同浓度(10-1000ppm)乙醇的灵敏度趋势图；

图7为moo3(r)和moo3(p)在310℃下对不同浓度(10-1000ppm)丙酮的灵敏度；

图8为moo3(r)和moo3(p)在310℃下对不同浓度(10-1000ppm)丙酮的灵敏度趋势图；

图9为moo3(r)和moo3(p)在310℃下对100ppm不同气体的灵敏度。

具体实施方式：

下面结合附图对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易被本领域人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。

实验试剂

如无特殊声明本申请中所用试剂如表1所示。

表1实验所需试剂

主要仪器

如无特殊声明本申请所用的主要仪器如表2所示。

表2实验所需仪器

实施例1moo3粉体的制备

用量筒量取150ml去离子水于烧杯中，在磁力搅拌下向其加入3.63g(0.015mol)的na2moo4·2h2o粉末，搅拌5min后得到溶液a。称取0.6g(约0.002mol)edta粉末加入其中，搅拌得溶液b。量取0.03mol(2.5ml)浓盐酸，量取后加入到20ml去离子水中稀释，搅拌得溶液c。然后将溶液c在搅拌状态下加入到溶液b中，待溶液透明后得溶液d。将溶液d倒入到反应釜内胆中，将反应釜封闭后放置于烘箱中，使其在150℃下反应5.5h。反应结束后，取出反应釜并在室温下冷却15h。待完全冷却后将其倒入准备好的烧杯中，静置一段时间后将上清液倒出，然后剩余的悬浊液用离心的方法收集沉淀物。先用超纯水反复洗涤，再用乙醇洗2-3次，收集产物，然后将其放于95℃的烘箱中干燥24h，即得到目标产物moo3纳米粉体，编号记为moo3(r)，留存备用。

对比例1

本对比例以na2moo4·2h2o为钼源，水为溶剂，以水为表面活性剂，在150℃的水热反应下制备不同形貌的moo3粉体，具体操作过程如下。

首先，用量筒量取150ml去离子水于烧杯中，在磁力搅拌下向其加入3.63g的na2moo4·2h2o粉末，搅拌15min后继续加入20ml去离子水得到溶液a。量取0.03mol(2.5ml)浓盐酸，量取后加入到20ml去离子水中稀释，搅拌得溶液b。然后将溶液b在搅拌状态下加入到溶液a中，待溶液透明后的溶液c。将溶液c倒入到反应釜内胆中，将反应釜封闭后放置于烘箱中，使其在150℃下反应5.5h。反应结束后，取出反应釜并在室温下冷却15h。待完全冷却后将其倒入准备好的烧杯中，静置一段时间后将上清液倒出，然后剩余的悬浊液用离心的方法收集沉淀物。先用超纯水反复洗涤，再用乙醇洗2-3次，收集产物，然后将其放于95℃的烘箱中干燥24h，即得到目标产物moo3纳米粉体，编号记为moo3(p)，留存备用。

实施例2x-射线衍射测试

x射线衍射是一种比较常用的表征材料的方法，通常用于获得材料的晶体结构。不同晶体内部结构不同，对x射线散射的情况也不同，可以获得不同的衍射图谱，从而对衍射结果进行分析，得到产物晶体结构。所测的谱图如图1所示。

由图1所示的xrd图谱可看出，本实验制备出的粉体为六方相三氧化钼。该图谱中的衍射峰分别在2θ约为25.7、29.1、31.2、33.8、35.3、41.5、42.5、45.0、46.1、49.2、49.8、52.0、53.3、56.2、57.5、58.0、61.8、66.4和68.5°的位置上出现，对应于六方相moo3标准卡片(jcpdsno.21-0569)的(210)、(300)、(204)、(220)、(310)、(224)、(320)、(410)、(404)、(008)、(500)、(330)、(420)、(218)、(334)、(424)、(430)、(610)和(524)晶面。图1中得到的(210)衍射峰相对其他峰更强更尖锐；通过与h-moo3标准卡片(jcpdsno.21-0569)进行比对，实验所测的所有的衍射谱峰与标准图谱完全一致，且未检测到其他杂峰，表明制备出的moo3粉体较纯净，没有引入其他杂质元素，产物结晶性能良好。

实施例3透射电子显微镜测试(tem)

透射电子显微镜主要用于观察样品的细微形貌和孔道结构。透射电镜是利用聚焦电子束在高压下加速投射到样品上，透过样品后，样品的完整晶体部位与其缺陷部位的会形成明暗不同的衍射像，从而反映样品的形貌信息。

取少量待测粉体于试样管中，滴管取一点无水乙醇加入其中，超声0.5h以上，使样品分散而呈现悬浊液状态，然后取少量试液滴在透射电镜的铜网上，调整透射电镜分辨率，观察并分析粉体形貌及分散情况。

图2a是以edta为表面活性剂、以水为溶剂制备的moo3(r)纳米粉体的形貌图，通过对样品的透射电镜分析可以看出制备出的三氧化钼纳米棒形貌完整，尺寸较为均匀，分散性较好，但纳米棒有适量黏结现象。纳米棒之间存在大量孔隙结构，增大了产物的比表面积，从而增大气体的吸附力，提高其气敏性能。

图2b是不加表面活性剂、以水为溶剂制备的moo3(p)纳米粉体的形貌图，通过对样品的透射电镜分析可以发现制备出的三氧化钼纳米颗粒表现为不规则的形状。由此可以看出，不加表面活性剂的三氧化钼呈现颗粒块状的形貌状态。

实施例4moo3纳米粉体器件气敏性

本发明基于moo3(r)的传感元件在不同温度下对100ppm乙醇的灵敏度进行了研究。

元件测试是使用专门的仪器进行，仪器型号：ws-30a，厂家：郑州炜盛电子科技有限公司

气敏元件制备步骤如下：

步骤1、将金属电阻丝插入到气敏元件陶瓷管内，组装成一套拥有三个独立的电路，共六个接触。使用高级焊台将组装好的元件与气敏元件底座焊接在一起；

步骤2、取适量制备的moo3粉体置于玛瑙研钵中，加入适量乙醇，逆时针持续研磨30min，获得糊状物质后，用干净的毛笔分三次把moo3糊状物均匀的涂抹到气敏元件陶瓷管外表面上，在室温下晾干，密封备用。

结果如图3所示。从图3中可以发现在温度范围为190-310℃时moo3(r)纳米棒对100ppm乙醇的灵敏检测度逐渐上升，在310℃时灵敏检测度到达最大值，而随着温度继续升高到370℃时，moo3(r)纳米棒对100ppm乙醇的灵敏度逐渐减弱。结果表明，在310℃时，moo3(r)纳米棒对100ppm乙醇的灵敏检测度达到最高，最大灵敏ra/rg值为30，因此310℃为moo3(r)纳米材料的最佳灵敏工作温度。

在确定好最佳工作温度后，本发明继续对moo3(r)和moo3(p)在310℃下对不同浓度(10-1000ppm)乙醇气体的灵敏度进行了研究。由图4所示，在310℃下moo3(r)和moo3(p)随着乙醇气体浓度(10-1000ppm)的不断升高，其灵敏度也呈大幅度升高，在1000ppm的气体浓度下灵敏度ra/rg值达到最高。其中，在乙醇气体浓度的不断升高的过程中，moo3(r)纳米材料的灵敏度升高情况比moo3(p)纳米材料的灵敏度升高情况更为显著，且在乙醇浓度为500-1000ppm范围内的升高幅度更为明显。当乙醇浓度在100-1000ppm范围内时，可以看到更为明显的响应变化。moo3(r)在乙醇浓度为100、200、500和1000ppm对应的ra/rg值分别为35、45、90和160；而moo3(p)在乙醇浓度为100、200、500和1000ppm对应的ra/rg值分别为18、25、50和100。结果表明，在乙醇浓度为100-1000ppm范围内时，基于moo3(r)的气体传感器对乙醇的ra/rg值均高于基于moo3(p)的气体传感器对乙醇的ra/rg值，且随着乙醇浓度的不断升高，差距更加明显。

图5为乙醇气体在0-50ppm低浓度区间的放大图，可以发现，在乙醇浓度较低的情况下，moo3(r)和moo3(p)对乙醇的响应值变化不是很明显，但也呈升高趋势。从图中可以明显看出，moo3(r)纳米棒在乙醇浓度为5、10和50ppm对应的ra/rg值分别为6、9和20，响应值变化较明显；而moo3(p)在乙醇浓度为5、10和50ppm对应的ra/rg值分别为2、3和7，响应值变化较小。结果表明，在乙醇浓度为0-50ppm范围内，基于moo3(r)的传感器对乙醇的响应值均高于基于moo3(p)的传感器对乙醇的响应值，且moo3(r)较moo3(p)的灵敏度升高趋势更明显。

图6为moo3(r)和moo3(p)在310℃下对不同浓度(10-1000ppm)乙醇的灵敏度趋势图，可以看到，moo3(r)和moo3(p)对不同浓度的乙醇趋势图都呈上升状态，且moo3(r)比moo3(p)的升高变化更为明显。由此可得，moo3(r)纳米棒因加入表面活性剂后，不仅降低了moo3粉体的团聚现象，且棒状的结构更增加了其比表面积，增大了吸附气体的能力，反应速度更快，大大提高了粉体的气敏性能。

如图7所示，本申请还对moo3(r)和moo3(p)在310℃下对不同浓度(10-1000ppm)丙酮进行了灵敏度检测。可以发现，在310℃的最佳灵敏工作温度下，moo3(r)和moo3(p)对不同浓度(10-1000ppm)丙酮气体的ra/rg值均呈升高趋势，这一情况与对乙醇的灵敏检测趋势图相似；且moo3(r)对丙酮浓度为100、200、500和1000ppm对应的灵敏度ra/rg值分别为10、15、30和60，moo3(r)对丙酮浓度的ra/rg值比moo3(p)对丙酮浓度的ra/rg值趋势变化更为明显，这一现象与对乙醇气体的响应值变化情况相同。结果表明，moo3(r)和moo3(p)对丙酮气体的灵敏检测度变化趋势与对乙醇气体的相类似，但对乙醇气体的ra/rg值增加的幅度更为明显。

图8为moo3(r)和moo3(p)在310℃下对不同浓度(10-1000ppm)丙酮的灵敏度趋势图。由图8可知，moo3(p)对不同浓度丙酮气体的ra/rg值的变化曲线较为平缓，而moo3(r)对不同浓度丙酮气体的ra/rg值变化趋势显著升高，说明moo3(r)对丙酮气体的灵敏度比moo3(p)对丙酮气体的灵敏度的ra/rg值好。同时通过与不同浓度乙醇的灵敏检测变化图相比较，可以看出，moo3(r)和moo3(p)对乙醇气体的ra/rg值比对丙酮气体的ra/rg值好。

实施例5moo3气敏材料对多种有机气体的灵敏度检测

在310℃的最佳工作温度下本申请对多种有机气体进行了灵敏度检测。图9所示为moo3(r)和moo3(p)在310℃下对浓度为100ppm的乙醇、乙二醇、甲苯、乙酸、苯和丙酮气体的灵敏度示意图。可以发现，moo3(r)和moo3(p)对这六种气体都有一定的响应，但对乙醇的反应远远高于其他气体，moo3(r)对乙醇气体的ra/rg值可达到30。结果表明，moo3(r)和moo3(p)对乙醇气体有较高的选择性，且moo3(r)对这些气体的ra/rg值均高于moo3(p)对这些气体的ra/rg值。因此表明基于moo3(r)的气体传感器在实际应用方面具有很大的潜力。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。