一种以染料废水为原料制备碳材料的方法

本发明具体涉及一种以染料废水为原料制备碳材料的方法。

背景技术：

1856年，沃什·帕金斯(whperkins)发明了合成染料，可以调配出各种鲜艳、不褪色的色调。随着人们生活水平的提高，对物质品质的追求也越来越高，颜料作为丰富人们感官需求的必需品，被人类广泛利用。与此同时，在满足人们需求的同时也带来了一系列的问题。因为染料具有显色性，导致染料是各种重要工业的必需品，如皮革、纸张和纺织工业。据估计，每年有大约10万种商业染料，生产出不同颜色的染料，而合成染料主要是有机物质构成。有机染料是废水中最常见的污染之一，通常具有毒性和致癌性，给动植物及人类健康造成严重威胁。

用于去除染料污染物的现有技术包括吸附、混凝、微生物处理、光催化和电化学氧化/还原等。然而大多数染料由于结构复杂而难以彻底去除，而是只能将染料分子降解。

目前，manavi等人将传统活性污泥在合成介质中经过厌氧循环形成好氧颗粒，然后用于实际的印染废水处理，好氧颗粒在24小时的循环时间和厌氧好氧比为3的条件下，成功地适应了真实的印染废水，脱色率为73％，cod去除率为68％。wu等人通过水热法制备了一种磁性碳-铁复合材料，并研究了其作为一种高效吸附剂去除水溶液中的分散蓝色染料(db56)和活性黄色染料(ry3)的应用。结果发现在ph＝2的酸性条件下，db56和ry3的去除率分别可以达到81.53％和96.77％。尽管目前有许多染料废水处理的方法，但这些方法只可用作降解染料废水，并不能将染料废水转化为可以资源化再利用的碳材料。

有鉴于此，本发明提出一种新的处理染料废水的方法，可以将染料废水直接转化为碳材料，使其不仅能够达到去除染料的目的，而且还可以将染料资源化再利用。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种以染料废水为原料制备碳材料的方法，采用等离子体技术将水相中的染料分子转化为碳材料的方法，达到降解和资源化再利用的目的。

为了实现上述目的，所采用的技术方案为：

一种以染料废水为原料制备碳材料的方法，所述的方法为：将染料废水进行等离子体处理后，冷却、静置、抽滤，真空干燥后，得固体粉末的碳材料。

进一步地，所述的等离子体处理的步骤为：将染料废水置于反应器，确保电极处于气液界面处，调节反应器内电极间隙；

将反应器、示波器与电源连接；

接通电源，通过调节放电参数产生等离子体后，进行连续稳定放电。

进一步地，所述的染料废水的浓度大于50mg/l，不超过1000mg/l；

所述的连续放电的电压大于8kv。

再进一步地，所述的染料废水的浓度为200-600mg/l；

所述的连续放电的电压大于8kv，不超过20kv。

再进一步地，所述的染料废水的浓度为400mg/l；

所述的连续放电的电压为12kv。

再进一步地，所述的连续放电时间为60min。

进一步地，所述的反应器内电极间隙为1mm，电极处于气液界面为溶液没过电极5mm内。

进一步地，所述的电源为脉冲电源。

进一步地，所述的真空干燥温度为80℃，时长为12小时。

进一步地，所述的染料废水中的染料为甲基橙、亚甲基蓝、罗丹明b。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1、本发明将染料废水中的染料资源化利用转化为碳材料的技术方案，是一种常温常压下、不需要添加催化剂、工艺简单、成本低、绿色环保的工艺。

2、本发明的技术方案将染料废水中的染料转化为具有电催化性能的碳材料，可以达到废物循环再利用的目的，同时解决环境污染和能源短缺等问题，不管是从经济的角度还是从现实的角度考虑，都具有非常重要的意义。

附图说明

图1为本发明实施例采用的反应装置；其中，1为脉冲电源，2为自制反应器，3为示波器；

图2是本发明实施例1制备的以甲基橙水溶液模拟染料废水，经过处理后的碳材料的sem图；

图3是本发明实施例2制备的以亚甲基蓝水溶液模拟染料废水，经过处理后的碳材料的sem图；

图4是本发明实施例3制备的以罗丹明b水溶液模拟染料废水，经过处理后的碳材料的sem图；

图5是本发明实施例1制备的以甲基橙为碳前驱体所生成碳材料应用于her过程的性能图；

图6是本发明实施例2制备的以亚甲基蓝为碳前驱体所生成碳材料应用于her过程的性能图；

图7是本发明实施例3制备的以罗丹明b为碳前驱体所生成碳材料应用于her过程的性能图；

图8为本发明实施例5中等离子体处理的放电电压与碳材料产量的关系图；

图9为本发明实施例7中染料废水浓度与碳材料产量的关系图。

具体实施方式

为了进一步阐述本发明一种以染料废水为原料制备碳材料的方法，达到预期发明目的，以下结合较佳实施例，对依据本发明提出的一种以染料废水为原料制备碳材料的方法，其具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征、结构或特点可由任何合适形式组合。

在详细阐述本发明一种以染料废水为原料制备碳材料的方法之前，有必要对本发明中提及的相关材料做进一步说明，以达到更好的效果。

甲基橙，对二甲基氨基偶氮苯磺酸钠或4-((4-(二甲氨基)苯基)偶氮基)苯磺酸钠盐，分子式为c14h14n3so3na，分子量为327.33，cas号为547-58-0。

亚甲基蓝，3,7-双(二甲氨基)吩噻嗪-5-鎓氯化物，分子式c16h18cln3s，分子量为319.86，cas号为61-73-4。

罗丹明b，分子式为c28h31cln2o3，分子量为479.01，cas号为81-88-9。

在了解了本发明中提及的相关材料之后，下面将结合具体的实施例，对本发明一种以染料废水为原料制备碳材料的方法做进一步的详细介绍：

本发明通过调节等离子体放电参数和等离子体放电形式，来克服利用等离子体技术在水相中不能生成碳材料的困难，提供一种采用等离子体技术将水相中的染料分子转化为碳材料的方法，达到降解和资源化再利用的目的。本发明的技术方案为：

一种以染料废水为原料制备碳材料的方法，所述的方法为：将染料废水进行等离子体处理后，冷却、静置、抽滤，真空干燥后，得固体粉末的碳材料。

优选地，所述的等离子体处理的步骤为：将染料废水置于反应器，确保电极处于气液界面处，调节反应器内电极间隙；

将反应器、示波器与电源连接；

接通电源，通过调节放电参数产生等离子体后，进行连续稳定放电。

优选地，所述的染料废水的浓度大于50mg/l，不超过1000mg/l；

所述的连续放电的电压大于8kv。

进一步优选地，所述的染料废水的浓度为200-600mg/l；

所述的连续放电的电压大于8kv，不超过20kv。

进一步优选地，所述的染料废水的浓度为400mg/l；

所述的连续放电的电压为12kv。

进一步优选地，所述的连续放电时间为60min。

优选地，所述的反应器内电极间隙为1mm，电极处于气液界面为溶液没过电极5mm内。

优选地，所述的电源为脉冲电源。

优选地，所述的真空干燥温度为80℃，时长为12小时。

优选地，所述的染料废水中的染料为甲基橙、亚甲基蓝、罗丹明b。

实施例1.

具体操作步骤如下：

称取200mg甲基橙，倒入500ml烧杯后，加入去离子水，在500ml容量瓶中配制浓度为400mg/l的甲基橙溶液。采用磁力搅拌，磁力搅拌转速为300r/min，搅拌时间为0.5小时，通过磁力搅拌使甲基橙完全溶解在去离子水中，得染料废水。

如图1所示，将等离子体发生装置(即：脉冲电源)与反应器和示波器连接，将反应器固定，调节电极间距，反应器内电极间隙为1mm。将配置好的染料废水倒入反应器，电极处于气液界面为溶液没过电极5mm内。通电，调节自耦变压器刻度调节至50v，开启脉冲电源，通过调节放电参数产生等离子体，将放电电压调节至12kv连续稳定放电60min后，关闭脉冲电源，切断通电线路。

将反应器中经等离子体处理过的染料废水倒入烧杯中，自然冷却、静置后，用22μm滤膜抽滤，并用去离子水洗涤后得到产物。然后将洗涤后的产物在80℃下真空干燥12h，再将干燥后的产物从滤膜上刮下，得到固体粉末碳材料，其sem图如图2所示。

实施例2.

具体操作步骤如下：

称取200mg亚甲基蓝，倒入500ml烧杯后，加入去离子水，在500ml容量瓶中配制浓度为400mg/l的亚甲基蓝溶液。采用磁力搅拌，磁力搅拌转速为300r/min，搅拌时间为0.5小时，通过磁力搅拌使亚甲基蓝完全溶解在去离子水中，得染料废水。

将等离子体发生装置(即：脉冲电源)与反应器和示波器连接，将反应器固定，调节电极间距，反应器内电极间隙为1mm。将配置好的染料废水倒入反应器，电极处于气液界面为溶液没过电极5mm内。通电，调节自耦变压器刻度调节至50v，开启脉冲电源，通过调节放电参数产生等离子体，将放电电压调节至12kv连续稳定放电60min后，关闭脉冲电源，切断通电线路。

将反应器中经等离子体处理过的染料废水倒入烧杯中，自然冷却、静置后，用22μm滤膜抽滤，并用去离子水洗涤后得到产物。然后将洗涤后的产物在80℃下真空干燥12h，再将干燥后的产物从滤膜上刮下，得到固体粉末碳材料，其sem图如图3所示。

实施例3.

具体操作步骤如下：

称取200mg罗丹明b，倒入500ml烧杯后，加入去离子水，在500ml容量瓶中配制浓度为400mg/l的罗丹明b溶液。采用磁力搅拌，磁力搅拌转速为300r/min，搅拌时间为0.5小时，通过磁力搅拌使罗丹明b完全溶解在去离子水中，得染料废水。

如图1所示，将等离子体发生装置(即：脉冲电源)与反应器和示波器连接，将反应器固定，调节电极间距，反应器内电极间隙为1mm。将配置好的染料废水倒入反应器，电极处于气液界面为溶液没过电极5mm内。通电，调节自耦变压器刻度调节至50v，开启脉冲电源，通过调节放电参数产生等离子体，将放电电压调节至12kv连续稳定放电60min后，关闭脉冲电源，切断通电线路。

将反应器中经等离子体处理过的染料废水倒入烧杯中，自然冷却、静置后，用22μm滤膜抽滤，并用去离子水洗涤后得到产物。然后将洗涤后的产物在80℃下真空干燥12h，再将干燥后的产物从滤膜上刮下，得到固体粉末碳材料，其sem图如图4所示。

实施例4.

将实例1-3得到干燥后的碳材料用于电催化析氢反应过程，具体方法如下：

在电化学工作站(autolab，usa)对材料的电化学性能进行了评价，其中石墨棒和ag/agcl分别作为对电极和参比电极，工作电极为负载催化剂的泡沫镍。称取2mg碳材料，精细研磨后分散在含有500μl乙醇、500μl超纯水和30μlnafion的混合溶液中，超声30min，得到分散均匀的悬浮液。取悬浮液100μl均匀滴到1*1cm清洗过的泡沫镍上，放入60℃真空干燥箱中干燥12h。在1.0mkoh溶液中，扫描速率为5mv/s，测定其电催化活性。

具体性能图见her催化过程性能图见图5-7。由图可知，采用本发明技术方案制备的碳材料的电催化析氢性能较好。

本发明实施例1、2、3将染料废水转化为碳材料并资源化利用方法简单，生产效率高，工艺流程简单，成本低且制备出的碳材料可应用于电催化领域。

实施例5.

具体操作步骤如下：

(1)称取200mg甲基橙，倒入500ml烧杯后，加入去离子水，在500ml容量瓶中配制浓度为400mg/l的甲基橙溶液。采用磁力搅拌，磁力搅拌转速为300r/min，搅拌时间为0.5小时，通过磁力搅拌使甲基橙完全溶解在去离子水中，得染料废水。

如图1所示，将等离子体发生装置(即：脉冲电源)与反应器和示波器连接，将反应器固定，调节电极间距，反应器内电极间隙为1mm。将配置好的染料废水倒入反应器，电极处于气液界面为溶液没过电极5mm内。通电，调节自耦变压器刻度调节至50v，开启脉冲电源，通过调节放电参数产生等离子体，将放电电压调节至8kv连续稳定放电60min后，关闭脉冲电源，切断通电线路。

将反应器中经等离子体处理过的染料废水倒入烧杯中，自然冷却、静置。将处理过后的染料废水用22μm滤膜抽滤，发现滤膜上并无滤渣产生。

与实施例1进行对比，说明放电电压的选择会直接影响是否可以生成碳材料，是染料废水中的染料分子转换为碳材料的重要因素之一。

(2)增大放电电压

(2)与(1)的操作步骤相同，不同点在于，增大放电电压，大于8kv。操作结束后，测量碳材料的产量。

经试验，如图8所示，当放电电压大于8kv后，可以生成碳材料；且随着放电电压增大至12kv后，获得的碳材料的量也明显增大；但放电电压增大至大于12kv后，获得的碳材料的量在相同时间内几乎不再增加。因此，本发明的技术方案中，等离子体处理的放电电压最佳参数为12kv。

实施例6.

具体操作步骤如下：

称取200mg甲基橙，倒入500ml烧杯后，加入去离子水，在500ml容量瓶中配制溶液。采用磁力搅拌，磁力搅拌转速为300r/min，搅拌时间为0.5小时，通过磁力搅拌使甲基橙完全溶解在去离子水中，得染料废水。

将等离子体发生装置(电源为交流电源)与反应器和示波器连接，将反应器固定，调节电极间距，反应器内电极间隙为1mm。将配置好的染料废水倒入反应器，电极处于气液界面为溶液没过电极5mm内。通电，调节放电参数使其产生等离子体，最终发现交流电源在染料废水中无放电现象，未能产生等离子体，更无碳材料生成。

与实施例1进行对比，证明等离子体处理的电源直接影响是否可以生成碳材料。

实施例7.

具体操作步骤如下：

(1)称取25mg甲基橙，倒入500ml烧杯后，加入去离子水，在500ml容量瓶中配制浓度为50mg/l的甲基橙溶液。采用磁力搅拌，磁力搅拌转速为300r/min，搅拌时间为0.5小时，通过磁力搅拌使甲基橙完全溶解在去离子水中，得染料废水。

将等离子体发生装置(即：脉冲电源)与反应器和示波器连接，将反应器固定，调节电极间距，反应器内电极间隙为1mm。将配置好的染料废水倒入反应器，电极处于气液界面为溶液没过电极5mm内。通电，调节自耦变压器刻度调节至50v，开启脉冲电源，通过调节放电参数产生等离子体，将放电电压调节至8kv连续稳定放电60min后，关闭脉冲电源，切断通电线路。

将反应器中经等离子体处理过的染料废水倒入烧杯中，自然冷却、静置。将处理过后的染料废水用22μm滤膜抽滤，发现滤膜上并无滤渣产生。

与实施例1进行对比，证明溶液浓度影响是否可以生成碳材料，是染料废水中的染料分子转换为碳材料的重要因素之一。

(2)增大浓度

(2)与(1)的操作步骤相同，不同点在于，增大染料废水浓度，浓度为50-1000mg/l。操作结束后，测量碳材料的产量。

经试验，结果如图9所示，在相同放电时间下，当浓度大于50mg/l后，可以生成碳材料；且随着染料废水浓度增大至400mg/l后，获得的碳材料的量也明显增大；但染料废水增大至大于400mg/l后，获得的碳材料的量明显降低。这是由于浓度过高时生成的中间体会抑制碳材料的生成，形成竞争关系，进一步影响产率。

当浓度进一步增大时，为了获得尽量多的碳材料，需要延长放电时间，但延长的放电时间与浓度的增加量不成正比，延长的时间长，反而生产效率低。例如，当浓度增大至1000mg/l时，持续放电8h，颜料废水褪色，达到降解效果，但碳材料的产量并没有显著的增大。

因此，本发明的技术方案中，染料废水的最佳浓度为400mg/l。

实施例8.

具体操作步骤如下：

称取200mg甲基橙，倒入500ml烧杯后，加入去离子水，在500ml容量瓶中配制浓度为400mg/l的甲基橙溶液。采用磁力搅拌，磁力搅拌转速为300r/min，搅拌时间为0.5小时，通过磁力搅拌使甲基橙完全溶解在去离子水中，得染料废水。

如图1所示，将等离子体发生装置(即：脉冲电源)与反应器和示波器连接，将反应器固定，调节电极间距，反应器内电极间隙为1mm。将配置好的染料废水倒入反应器，电极处于气液界面为溶液没过电极5mm内。通电，调节自耦变压器刻度调节至50v，开启脉冲电源，通过调节放电参数产生等离子体，将放电电压调节至12kv连续稳定放电5min后，关闭脉冲电源，切断通电线路。

将反应器中经等离子体处理过的染料废水倒入烧杯中，自然冷却、静置，将处理过后的染料废水用22μm滤膜抽滤，发现滤膜上并无滤渣产生。

与实施例1进行对比，证明处理时长影响是否可以生成碳材料，是染料废水中的染料分子转换为碳材料的重要因素之一。

实施例9.

具体操作步骤如下：

称取200mg甲基橙，倒入500ml烧杯后，加入去离子水，在500ml容量瓶中配制浓度为400mg/l的甲基橙溶液。采用磁力搅拌，磁力搅拌转速为300r/min，搅拌时间为0.5小时，通过磁力搅拌使甲基橙完全溶解在去离子水中，得染料废水。

如图1所示，将等离子体发生装置(即：脉冲电源)与反应器和示波器连接，将反应器固定，调节电极间距，反应器内电极间隙为1mm。将配置好的染料废水倒入反应器，使溶液液面超过电极高度20mm，通电，调节自耦变压器刻度调节至50v，开启脉冲电源，通过调节放电参数产生等离子体，将放电电压调节至12kv连续稳定放电60min后，关闭脉冲电源，切断通电线路。

将反应器中经等离子体处理过的染料废水倒入烧杯中，自然冷却、静置，将处理过后的染料废水用22μm滤膜抽滤，发现滤膜上并无滤渣产生。

与实施例1进行对比，证明溶液气液界面处影响是否可以生成碳材料，是使染料废水中的染料分子转换为碳材料重要因素之一。

以上所述，仅是本发明实施例的较佳实施例而已，并非对本发明实施例作任何形式上的限制，依据本发明实施例的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明实施例技术方案的范围内。