专利名称：制造氧氮化硅的方法
发明的领域本发明涉及氮掺杂的氧化硅(也可称为氧氮化硅即SiOxNy)。更具体地说，本发明涉及使用硅氮烷或硅氧氮烷原料形成的氮掺杂的氧化硅。
发明的背景氧氮化硅适用于各种用途。氧氮化硅的折射率能在宽的范围内变化，使之成为光学用途的一种有吸引力的材料。纯氧化硅的折射率为1.46，Si3N4的折射率为2.1。因此，氮掺杂的氧化硅的折射率能在1.46至2.1之间变化。另外，用氮掺杂氧化硅光波导有助于防止UV光损伤光波导，导致不合需求的损耗。
在光波导用途中，氧氮化硅是用硅烷和/或氨气采用等离子体或非等离子体CVD法制得的。但是对于光学用途，使用氨是不合需求的，因为氨含有氢，使得形成的氧氮化硅含有大量的氢，在光波导中这些氢会导致损耗。
另外，硅烷原料必须小心操作，因为当空气进入密闭的硅烷容器中时会产生剧烈反应。硅烷常用于在半导体基片上产生薄膜，要求沉积的薄膜具有良好的半导体使用性能。在制造半导体薄膜时，薄膜的性能比沉积速率更重要。但是在制造光学器件时，必须快速制得大量材料，制造光学器件(如光波导)的沉积速率比制造半导体薄膜的沉积速率快得多。
氧氮化硅还可由有机金属卤化物(如四氯化硅)的热解或水解制得。但是，使用卤化物不是最好，因为这些物质的热解或水解会产生氯气或强酸性的副产品(盐酸(HCl))。盐酸不仅会损害沉积基片和反应设备，而且会危害环境。
另外，使用将沉积材料置于空气中的常规外气相沉积(OVD)法难以制得大体积的氧氮化硅和波导预制棒。使用常规OVD法制备氧氮化硅所遇到的一个问题是当对空气敞开的系统中进行处理时，与氮原子相比，氧原子更容易键合在硅原子上，形成氧化硅而非氧氮化硅。
在典型的OVD方法中，令载气在液态含硅的有机化合物中鼓泡。通过载气将形成的气化化合物输送至燃烧器中，蒸气流在用天然气和氧气作燃料的燃烧器火焰中燃烧。在常规OVD法中存在的氧将蒸气反应物转化成其相应的氧化物，它流出燃烧器出口形成挥发性气流和细小的球状粉末颗粒，这些粉末颗粒沉积在基片上形成由颗粒(如氧化硅细粒)构成的多孔坯料或预制体。
Blackwell等的美国专利5,152,819(在此引为参考)描述在OVD法中使用无卤的含硅化合物(包括八甲基环四硅氮烷)制备高纯度熔凝石英玻璃。八甲基环四硅氮烷(((CH3)2SiNH)4，下面称之为OMCTSZ)在室温是白色的固体，沸点为225℃。美国专利5,152,819描述的OVD法使用OMCTSZ作为原料用于制备纯的石英细粒，这些细粒中含氮量小于0.01％。
鉴于在制造氧氮化硅时所遇到的困难，需要一种能避免上述问题的氧氮化硅的制造方法。具体地说，需要提供一种不含显著量氢的氧氮化硅的制造方法。另外，需要提供的方法是能避免氧原子优先键合在硅原子上，导致形成纯的石英。
发明的概述申请人发现一种氧氮化硅的制造方法，它包括形成选自硅氧氮烷和硅氮烷的化合物的蒸气流的步骤。在用本发明方法制造化合物的一个实施例中，将固态八甲基环四硅氮烷(OMCTSZ)加热，最好加热至约130-225℃的温度，形成OMCTSZ液体，用惰性气流对OMCTSZ进行鼓泡，形成气化的OMCTSZ气流。含这种硅氮烷的气流输送至密闭的反应段，在该反应段被加热至至少约500℃，较好为700℃至约900℃的温度，将气流转化成氧氮化硅颗粒，它含有大于0.1重量％的氮。
本发明的一个重要方面在于严格限制反应段的含氧量，以防止在反应段形成纯氧化硅，促进形成氧氮化硅。最好通过控制密闭反应段中氧的分压将含氧量控制在很低的水平。反应段中的含氧量取决于用本发明方法制得的氧氮化硅产物的所需的组成。在加热的反应段气化的硅氮烷气流形成氧氮化硅。在另一个实例中，气化的硅氮烷气流可与一种含硅化合物(如八甲基环四硅氧烷)的气流结合使用。
因此，本发明提供一种氧氮化硅的制造方法，制得的产物不含显著量的氢，并且提供的方法避免了OVD法中遇到的氧原子优先与硅原子键合的问题。本发明其它特征和优点将在下面的描述中进行说明，这些特征和优点可从下面描述中得知，也可从本发明的实施得知。应当理解，上面的概述和下面的详细描述均是例举性的和说明性的，用于进一步说明要求保护的本发明。
详细描述下面将详细地描述本发明较好的实例。本发明提供一种使用硅氮烷或硅氧氮烷作为原料的氧氮化硅的制造方法。
本发明提供一种氧氮化硅的制造方法，它包括形成气化的硅氧氮烷或硅氮烷的气流，并将此气流输送至密闭的反应段(该反应段被加热至至少约500℃)的步骤。在本发明中，术语“硅氮烷”指含有一个或多个硅-氮键的有机硅氮化合物，包括氨基硅氮烷、直链硅氮烷和环硅氮烷(cyclosiloxanes)，其中一个氮原子和一种元素或一组元素键合在硅原子上。本申请中术语“硅氧氮烷”指含有[O-Si-N]单元的化合物，包括直链或环状的硅氧烷。在本发明方法中可使用各种硅氮烷和硅氧氮烷，包括聚硅氮烷和聚硅氧氮烷。
可使用惰性载气(如氮、氩或氦)将气化的硅氮烷或硅氧氮烷气流输送至反应段。应严格限制反应段中的氧含量，以防形成氧化硅。通过控制密闭反应段中氧的分压来限制反应段中的氧含量。
在一个说明性的实例中，将固态八甲基环四硅氮烷(OMCTSZ)加热形成OMCTSZ液体来提供气化硅氮烷气流。应将固态OMCTSZ加热至至少约120℃，较好加热至约140℃，将OMCTSZ熔化成液态。可将固态OMCTSZ置于容器中，用任何合适的热源(如热板、油浴或热带)加热之。所述方法还可包括用惰性气体对OMCTSZ液体鼓泡形成气化的OMCTSZ气流。在本说明书中，术语“惰性气体”指非活性气体，如氩、氮或氦。随后将气化的OMCTSZ输送至加热到约700-800℃的密闭反应段，严格控制该反应段中的氧含量，以促进形成氮含量大于0.1重量％的SiOxNy颗粒。
密闭的反应段可以是可以是例如熔凝石英管。可将该石英管置于燃烧器中进行加热，加热方式可以用发热元件或者火焰围绕该石英管。将石英管密封，可以控制石英管中的氧含量。可用质量流量控制器将含OMCTSZ的气流输送至石英管中。
可用多种方法控制反应段中的氧含量。例如，通过质量流量控制器将氧输送至反应段就能控制SiON产物中的含氧量。限制反应段中的氧含量能促进形成氧氮化硅，防止形成纯的氧化硅。用本发明方法制得的氧氮化硅的组成可按照材料的最终用途进行变化。材料可用于，例如光波导用途，在氧氮化硅复合物中氮的含量取决于波导的光学性能，如波导所需的折射率。对于任何所需的组成，可通过实验确定OMCTSZ气流和氧气的最佳流量。
也可以仅将反应段进行密闭(如在一个密封的管子中)来限制反应段中的氧含量，就让反应在管内空气中氧存在的条件下进行。因此，在形成SiON时，可以不向反应管中输入氧。例如，在一个实验中，将固态OMCTSZ加热至133℃，形成OMCTSZ液体，用200标准cm3/min的氮气对该液体进行鼓泡，形成气化OMCTSZ气流。将OMCTSZ气流输送至反应段(加热至750℃的石英管)。不向反应段中加热氧，用电子光谱法化学分析(ESCA)测得的SiON产物中含有25.85％的氧。
如上所述，用本发明方法制得的氧氮化硅可用于光波导。如前面描述的那样，Si3N4的折射率高于SiO2的折射率。用氮掺杂氧化硅波导形成SiOxNy，可制得波导芯层，可在该芯层外包覆石英包层，形成光波导。在芯层材料中的氮含量取决于波导所需的折射率。
如有必要，气化硅氮烷或硅氧氮烷的反应性气流可与另一种含硅有机物质(如八甲基环四硅氧烷)的反应性气流结合使用，将后一气流输送至反应段提供另一种石英源材料。使用本发明方法可制得光波导预制棒，该方法将氧氮化硅沉积在熔凝石英管内。如此，氧氮化硅沉积材料形成芯层区，其折射率高于由石英管壁形成的包层区。
如果要将用本发明方法制得的材料用作波导，则在形成波导坯料的本发明方法步骤之后是工业上制成光波导的步骤。在常用的方法中，用三步制得光波导。目前用于制造光波导的大多数方法包括用CVD法(如OVD、MCVD。AVD或PCVD)沉积制造坯料的步骤。光纤制造步骤的第二步通常是在氦/氯气氛中加热坯料使之完全玻璃化。第三步将坯料拉制成波导，如光纤。
在不偏离本发明的精神和范围的情况下对本发明进行各种改进和变化，对本领域的普通技术人员是显而易见的。因此，只要这种变化和改进在所附权利要求书及其等同物的范围内，则本发明包括这种变化和改进。
权利要求
1.一种氧氮化硅的制造方法，它包括下列步骤形成选自硅氮烷和硅氧氮烷的化合物的气化气流；提供加热到至少约500℃的密闭反应段；限制在该反应段中的氧含量；将气流输送至反应段，形成含氮量大于0.1重量％的氧氮化硅。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述硅氮烷是多硅氮烷。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述多硅氮烷是环多硅氮烷。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于所述环多硅氮烷是八甲基环四硅氮烷。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于所述形成气化气流的步骤包括下列步骤加热固态八甲基环四硅氮烷，形成八甲基环四硅氮烷液体；用惰性载气对该八甲基环四硅氮烷液体鼓泡，形成气化八甲基环四硅氮烷气流。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于所述载气选自氮、氩和氦。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于所述反应段被加热至约700-800℃的温度。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于所述固态八甲基环四硅氮烷被加热到至少约130℃至约225℃的温度。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于所述密闭的反应段是熔凝石英管。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于它还包括将八甲基环四硅氮烷气流与气化含硅化合物气流结合的步骤。
全文摘要
一种氧氮化硅的制造方法,它包括下列步骤:形成选自硅氮烷和硅氧氮烷的化合物的气化气流;提供加热的密闭反应段;将气化气流输送至氧含量严格控制的该加热的密闭反应段,形成氧氮化硅颗粒。
文档编号C01B21/00GK1268099SQ98808408
公开日2000年9月27日 申请日期1998年8月5日 优先权日1997年8月29日
发明者D·F·道森-埃利, C·M·特鲁斯代尔 申请人:康宁股份有限公司