一种Cf/C-MC超高温陶瓷基复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于超高温陶瓷基复合材料制备技术领域，具体涉及一种Cf/C-MC超高温陶瓷基复合材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]碳纤维增强碳化物(Cf/C-MC，M = Zr，Ta，Hf)超高温陶瓷基复合材料不仅具有高熔点、高硬度、优异的热导率等优点，同时具有良好的断裂韧性和抗热震性能，使其在超高温领域材料应用领域如飞行器鼻锥、机翼前缘和发动机喉衬等热结构部件具有广阔的应用前景。目前，Cf/C-MC超高温陶瓷基复合材料的制备方法主要有化学气相渗透工艺，前驱体浸渍-裂解工艺，反应熔融浸渗工艺及浆料浸渗工艺等。A.Paul等采用前驱体浸渍裂解工艺制备了 Cf/HfC超高温陶瓷基复合材料，研宄表明材料在2500°C时具有优异的抗热震性能及良好的抗氧化性能[Journal of European Ceramics Society.33 (2013) 423-432]。Wang等采用反应熔融浸渗工艺制备了 Cf/ZrC超高温陶瓷基复合材料，研宄表明材料具有优异的抗烧蚀性能[Ceramics Internat1nal 37(2011) 1277 - 1283] ο中国发明专利201310258845.6公开了一种基于气相浸渗反应制备C/ZrC复合材料的方法，制备时将金属锆置于石墨坩祸底部，将C/C预制体置于金属锆上方，在真空条件下加热使锆蒸气挥发与C/C预制体进行气相浸渗反应，得到C/ZrC复合材料。上述制备工艺中化学气相渗透工艺生产周期比较长、成本比较高；前驱体浸渍裂解工艺中所用液态前驱体大多具有毒性；反应熔体浸渗技术高温金属液会对碳纤维造成损伤，导致材料力学性能降低。
[0003]鉴于以上缺陷，实有必要提供一种可以解决以上技术问题的方法以制备Cf/MC(M=Zr，Ta，Hf)超高温陶瓷基复合材料。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种Cf/C-MC超高温陶瓷基复合材料及其制备方法，该方法操作简单、制备周期短、成本低；制备过程中对碳纤维无损伤，且环境友好。
[0005]为实现上述目的，本发明是通过以下技术方案来实现:
[0006]一种Cf/C-MC超高温陶瓷基复合材料的制备方法，包括以下步骤:
[0007]I)将生物质碳源溶于水中，配制浓度为50?100g/L的碳源溶液A ;
[0008]2)将化学纯的水溶性金属盐溶于去离子水中并搅拌，配制浓度为0.5?2.5mol/L的溶液，然后调节PH值为4?13，得到溶液B ；
[0009]3)将碳源溶液A加入到反应釜中，并置入碳纤维预制体，将反应釜放入均相反应器进行合成反应，反应的温度为180?220°C，时间为2?6h，反应结束后自然冷却到室温，然后取出碳纤维预制体进行干燥处理，得到处理后的碳纤维预制体；
[0010]4)将步骤3)所得处理后的碳纤维预制体与溶液B加入微波消解罐中，再将微波消解罐移入微波水热合成仪中进行合成反应，反应温度为170?210°C，反应时间为30?70min，反应结束后自然冷却到室温，然后取出碳纤维预制体进行干燥处理，得到试样；
[0011]5)将试样经步骤3)和步骤4)重复处理，然后在氩气气氛中于1350?1550°C下煅烧2?5h，自然降至室温，得到Cf/C-MC超高温陶瓷基复合材料，其中，M = Zr、Ta或Hf。
[0012]所述步骤I)中碳纤维预制体为短切碳毡、短切碳布或短切碳纤维编制体；生物质碳源为葡萄糖、蔗糖或淀粉。
[0013]所述步骤2)中搅拌是在50°C下采用磁力搅拌进行。
[0014]所述步骤2)中pH值是采用质量浓度为20 %的NaOH溶液进行调节的。
[0015]所述步骤2)中水溶性金属盐为 ZrOCl2.8H20、ZrCl4、ZrO(NO3)2 *2H20,HfOCl2.8Η20或 TaCl5。
[0016]所述步骤3)干燥处理是将取出的碳纤维预制体在70?90°C下干燥2?5h。
[0017]所述步骤4)中消解罐的填充度为65%。
[0018]所述步骤4)中干燥处理在60?80°C下干燥2?6h。
[0019]一种Cf/C-MC超高温陶瓷基复合材料的密度为1.2?2.05g/cm3，孔隙率为6?13%。
[0020]与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果:本发明选取碳纤维预制体作为增强体，以生物质碳为碳源，采用均相水热法在纤维预制体内沉积碳微球，然后经微波水热法在碳纤维预制体内沉积氧化物，并重复上述碳微球及氧化物沉积的步骤，增大基体材料的密度；最后在氩气气氛中煅烧得Cf/C-MC超高温陶瓷基复合材料。本发明中由于以生物质碳为碳源，而生物质碳源可再生、来源广，因此成本低，绿色环保；本发明中于水热条件下在碳纤维预制体内沉积碳微球和氧化物，反应在亚临界水热体系内进行液相反应，物质的传输速率快，渗透能力强，可有效促进物质的扩散和传质，可实现碳微球和氧化物快速渗入碳纤维预制体；此外，微波水热使溶液在很短的时间内被均匀加热，颗粒迅速发生晶化，从而获得纳米级氧化物颗粒，有利于在较低烧结温度下反应生成Cf/C-MC超高温陶瓷基复合材料；且微波水热具有加热速度快，热效率高，合成速度快，可以有效的提高复合复合材料制备的效率，降低成本。该方法操作简单、制备周期短、成本低；制备过程中对碳纤维无损伤，且环境友好。本发明方法制备的Cf/C-MC超高温陶瓷基复合材料密度为1.20?2.05g/cm3，孔隙率为6?13%。
【附图说明】
[0021]图1是本发明实施例2所制备的Cf/C-ZrC超高温陶瓷基复合材料多孔陶瓷的X-射线衍射(XRD)图谱；
[0022]图2是本发明实施例2所制备的Cf/C-ZrC超高温陶瓷基复合材料的表面扫描电镜(SEM)照片和能谱图，其中图2(a)为实施例2所制备的Cf/C-ZrC超高温陶瓷基复合材料的表面扫描电镜(SEM)照片，图2b为图2(a)中方框部分相应的能谱图。
【具体实施方式】
[0023]下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
[0024]实施例1
[0025]—种Cf/C_MC(M = Zr)超高温陶瓷基复合材料的制备方法，包括以下步骤:
[0026]I)选取短切碳毡作为碳纤维预制体；以葡萄糖作为碳源，配制浓度为50g/L的葡萄糖溶液A ;
[0027]2)选用化学纯的ZrOCl2.SH2O溶于去离子水并置于恒温磁力搅拌器在50°C充分搅拌，用质量浓度为20%的NaOH溶液调节pH值为4，配制Zr4+浓度为0.5mol/L溶液B ；
[0028]3)将碳源溶液A加入反应釜中，并置入碳纤维预制体，将反应釜放入均相反应器进行合成反应，水热反应的温度为180°C，反应时间为6h ;反应结束后自然冷却到室温，然后取出碳纤维预制体于70°C下干燥5h，得到处理后的碳纤维预制体。
[0029]4)将步骤3)所得处理后的碳纤维预制体与溶液B加入微波消解罐中，填充度为65%，将微波消解罐移入微波水热合成仪中进行合成反应，微波水热反应的温度控制在170°C，反应时间控制在70min ;反应结束后自然冷却到室温，然后取出碳纤维预制体于60°C下干燥6h，得到试样。
[0030]5)将试样重复步骤3)和步骤4)四次，然后在氩气气氛中于1350°C下煅烧5h，自然降至室温，得到Cf/C-ZrC超高温陶瓷基复合材料。
[0031]本实施例所制得的Cf/C-ZrC陶瓷基复合材料的料密度为1.20g/cm3，孔隙率为13%。
[0032]实施例2
[0033]一种Cf/C-MC (Μ = Zr)超高温陶瓷基复合材料的制备方法，包括以下步骤:
[0034]I)选取短切碳毡作为碳纤维预制体；以蔗糖作为碳源，配制浓度为80g/L的蔗糖溶液A ；
[0035]2)选用化学纯的ZrCl4溶于去离子水并置于恒温磁力搅拌器在50°C充分搅拌，用质量浓度为20%的NaOH溶液调节pH值为6，配制Zr4+浓度为lmol/L ；
[0036]3)将碳源溶液A加入反应釜中，并置入碳纤维预制体，将反应釜放入均相反应器进行合成反应，水热反应的温度为190°C，反应时间为5h ;反应结束后自然冷却到室温，然后取出碳纤维预制体于80°C下干燥4h，得到处理后的碳纤维预制体。
[0037]4)将步骤3)所得处理后的碳纤维预制体与溶液B加入微波消解罐中，填充度为65%，将微波消解罐移入微波水热合成仪中进行合成反应，微波水热反应的温度控制在180°C，反应时间控制在60min ;反应结束后自然冷却到室温，然后取出碳纤维预制体于70°C下干燥5h，得到试样。
[0038]5)将试样经重复步骤3)和步骤4)四次，然后将所得的试样在氩气气氛中于1400°C下煅烧4h，自然降至室温，得到Cf/C-ZrC超高温陶瓷基复合材料。
[0039]本实施例所制得的Cf/C-ZrC陶瓷基复合材料的料密度为1.40g/cm3，孔隙率为11%。
[0040]参见图1所示，其是由本发明实施例2制得的Cf/C-Zr