水介质分散铈锆氧化物纳米材料的合成方法_3

文档序号:8275877阅读:来源:国知局
e-Zr氧化物合成浆料置入水热釜中,以0.1?3°C /min的升温速率升温至120?180°C范围,恒温I?10h,优选以0.5?
1.50C /min的升温速率,升温至130?170°C范围,恒温2?7h,得到水介质分散铈锆氧化物纳米材料。
[0076]为避免水热合成中合成浆料中的物质与水热釜壁反应而影响合成结果,水热釜材质应选用隋性材料,优选聚四氟乙烯(PTFE)为内衬材料作为与合成浆料直接接触的材料。
[0077]由上述步骤制备的Ce-Zr混合氢氧化物沉淀物,Ce-Zr氢氧化物共溶体,Ce-Zr氢氧化物水凝胶,以及Ce-Zr氧化物合成浆料,都是前驱物,每一种前驱物的制备均影响合成结果,通过各制备步骤的协同作用以及与水热合成步骤的耦合作用,从而达到理想的合成效果。
[0078]上述【具体实施方式】中,各步骤所用的水均是纯水,包括超纯水(18.2 ΜΩ.cm)、蒸馏水、去离子水、工业纯水、自来水,具体用哪一种水,应根据水介质分散铈锆氧化物纳米材料的用途来确定。例如,若将该纳米材料用于超精密抛光,因希望被抛光基材表面上不留下水溃斑痕,可选用超纯水或亚沸蒸馏水;如用于三元催化剂的储/释氧材料或其它催化剂的载体材料,可选用工业纯水或自来水,因这时来自水中的杂质主要是Ca、Mg离子或其氧化物,对材料性能不会带来明显影响。
[0079]根据上述【具体实施方式】,得到水介质分散CexZr卜凡纳米材料,其中Ce χΖινχ02的质量(w/g)占纳米材料溶胶体体积(V/ml)的百分数为5?10% (w/ V)。
[0080]根据上述【具体实施方式】得到的水介质分散CexZivxO2纳米材料,其颜色为橙色、或橙黄色、或橙红色;溶胶体可长期存放,例如,在存放I个月后,经5000rpm离心12min,沉降的CexZivxO2质量占其总质量的百分比彡5%。
[0081]根据上述【具体实施方式】,得到的水介质分散CexZri_x02m米材料,可在适当温度,例如在60?90°C加热蒸发浓缩,或经抽真空方式浓缩,且在浓缩过程中CexZivxO2纳米颗粒不发生聚沉,直至纳米材料溶胶体变成凝胶体。
[0082]根据上述【具体实施方式】,得到的水介质分散CexZivxO2纳米材料,可用纯水,例如用去离子水按任意比例稀释,且在稀释过程中CexZivxO2纳米颗粒不发生聚沉。
[0083]实施例说明:
为了对本发明合成方法的【具体实施方式】做进一步说明,以下列出实施例,但本发明的合成方法并不限于这些实施例。
[0084]实施例中所用铈盐为化学纯或分析纯,使用前经500°C焙烧3h,求出CeO2占铈盐的质量百分数,据合成的CeO2 (摩尔质量172.12g/mol)的量计算所需铈盐的量;所用锆盐为化学纯或分析纯,使用前经500°C焙烧3h,求出ZrO2占锆盐的质量百分数,据合成的ZrO2(摩尔质量123.22g/mol)的量计算所需错盐的量。
[0085]所用无机碱、有机醇、有机酸、高聚物、过氧化氢、掺杂试剂的纯度没有特别限定。
[0086]pH值是用广泛pH试纸检测,存在±0.2的误差。
[0087]字符串?% (w/V)表示某物质的质量(W)占液体总体积(V)的百分数,字符串?%(V/V)表示某物质的体积(V)占液体总体积(V)的百分数。其它%按通常意义理解。
[0088]铈锆氧化物纳米颗粒的通式记为CexZivxO2,很容易换算为氧化铈或氧化锆按质量百分数计量的量。例如Cea6Zra4O2中CeO2W质量百分数为67.69%。
[0089]对合成样品的表征,所用透射电镜(TEM)仪为“Tecnai G2 F20 Microscope”,操作电压200kV,测试方法及测试样品制样方法按公知方法进行;所用粉沫X-射线衍射(XRD)仪为“DX-100 x-RAY DIFFRACTOMETER”,线源Cu-^ (』=1.542 A),测试方法及测试样品制样方法按公知方法进行。
[0090]实施例1
水介质分散铺错氧化物Cea2Zra8OjA米材料的合成:
取 0.0lOmol Ce(NO3)3.6Η20 加入去离子水中搅拌溶解,取 0.040mol Zr (NO3)4.5Η20 加入去离子水中搅拌溶解,混合铈、锆盐溶液并加入过氧化氢(30w%)0.61ml,用去离子水稀释至80ml,记为A液;取7.49ml浓氨水(25w%)、9.60g碳酸铵加入去离子水中配成碱溶液,用去离子水稀释至80ml,记为B液。搅拌A液并加热至60°C,将B液滴入A液中,至A液pH为8.3?8.5,得到Ce-Zr混合氢氧化物沉淀物悬浊液。将该悬浊液于80°C搅拌2h,加入40ml乙二醇,使用回流装置于加热温度105°C及搅拌下回流2h,冷却至室温,得到Ce-Zr氢氧化物共溶体悬浊液。然后将该悬浊液抽滤,用去离子水洗涤至滤液PH为7.0?7.2,得到Ce-Zr氢氧化物水凝胶,其中含水量为88.12%。于水凝胶中加入含1,2-丙二醇30% (V/V)水溶液10.0ml,含乙二酸5% (g/V)水溶液10.0ml,含聚乙二醇20% (w/V)水溶液8.0ml,60°C加热搅拌2h,置入水热釜于160°C恒温水热合成3h后冷却至室温,得到水介质分散Cea2Zra8O2纳米材料溶胶体,体积为78.4ml,其中Ce Q.2ZrQ.802含量为8.48% (w/V)。
[0091]图1为实施例1合成的水介质分散Cea2Zrci8O2纳米材料样品及表征图,其中a)是样品图;b)是该样品的透射电镜(TEM)图,表明Cea2Zra8O2纳米颗粒为单分散,纳米颗粒尺度为2.3?6.4nm,平均尺寸为4.4nm ;c)是该样品经80°C蒸发干燥后的粉沫及其χ-射线衍射(XRD)图,与CeO2萤石立方结构(JCPDS Card N0.43-1002)图一致,其中(111)面峰2 Θ为 29.211。,(220)面峰 2 Θ 为 49.007°,经德拜-谢乐公式(Debye-Scherrer equat1n)计算(111)面向晶粒尺寸为4.6 nm,与TEM观测值一致,表明Cea2ZraiAm米颗粒为单晶体。
[0092]实施例2
水介质分散铺错氧化物Cea3Zra7OjA米材料的合成:
取0.012mol Ce (NO3) 3.6H20加入去离子水中搅拌溶解,取0.028mol ZrOCO3.ηΗ20 (先用硝酸溶解)加入去离子水搅拌溶解,混合铈、锆盐溶液,用去离子水稀释至80ml,记为A液;取3.32ml浓氨水(25w%)、l.77g氢氧化钠加入去离子水中配成碱溶液,加入过氧化氢(30w%)0.73ml,用去离子水稀释至80ml,记为B液。于搅拌下将A液滴入B液中,待A液滴完后用稀氨水调节pH至8.5?8.8,得到Ce-Zr混合氢氧化物沉淀物悬浊液。将该悬浊液陈放过夜,加入20ml乙醇及20ml异丙醇,用回流装置于加热温度85?及搅拌下回流8h后冷却至室温,得到Ce-Zr氢氧化物共溶体悬浊液。然后将该悬浊液抽滤,用去离子水洗涤至滤液pH为7.0?7.2,得到Ce-Zr氢氧化物水凝胶,其中含水量为87.74%。于水凝胶中加入含1,3-丙二醇20% (V/V)水溶液15.0ml,含乳酸5% (g/V)及乙酸5% (V/V)水溶液14.0ml,含聚乙烯醇8% (w/V)、聚丙烯酰胺5% (w/V)水溶液12ml,30°C加热搅拌5h,置入水热釜,于180°C恒温水热合成2h后冷却至室温,得到水介质分散Cea3Zra7O2纳米材料溶胶体,总体积 81.3ml,其中 Cea3Zra7O2含量为 6.78% (w/V)。
[0093]图2为实施例2合成的水介质分散Cea3Zrci 7O2纳米材料样品及表征图,其中a)是样品图;b)是该样品的透射电镜(TEM)图,表明Cea3Zra7O2纳米颗粒为单分散,纳米颗粒尺度为2.3?6.5nm,平均尺寸为4.4nm ;c)是该样品经80°C蒸发干燥后的粉沫及其χ-射线衍射(XRD)图,与CeO2萤石立方结构(JCPDS Card N0.43-1002)图一致,其中(111)面峰2 Θ为29.040°,(220)面峰2 Θ为48.974°,经德拜-谢乐公式计算(111)面向晶粒尺寸为4.3 nm,与TEM观测值一致,表明Cea3Zra7O2纳米颗粒为单晶体。
[0094]实施例3
水介质分散铺错氧化物Cea4Zra6OjA米材料的合成:
取0.018mol Ce (Ac) 3.4H20加入蒸馏水中搅拌溶解,取0.027mol ZrOCl2.8H20加入蒸馏水中搅拌溶解,混合铈、锆盐溶液,用蒸馏水稀释至60ml,记为A液;取4.72ml浓氨水(25w%)、6.68g碳酸钠加入蒸懼水中配成碱溶液,用蒸懼水稀释至60ml,记为B液;取一容器加入60ml蒸馏水,加入过氧化氢(30w%)l.45ml,记为C液。搅拌C液并加热至60°C,将A液及B液并流滴定至C液中,直至A液滴定完毕,调节pH为8.2?8.5,得到Ce-Zr混合氢氧化物沉淀物悬浊液。将该悬浊液于室温搅拌5h,加入60ml丙三醇,使用回流装置于加热温度108°C及搅拌下回流Ih后冷却至室温,得到Ce-Zr氢氧化物共溶体悬浊液。然后将该悬浊液抽滤,用蒸馏水洗涤至滤液pH为7.0?7.2,得到Ce-Zr氢氧化物水凝胶,其中含水量为86.52%。于水凝胶中加入含乙二醇25% (V/V)水溶液12.0ml,含丙酮酸8% (V/V)水溶液12.0ml,含聚乙烯吡咯烷酮15% (w/V)水溶液10.0ml,于50°C加热搅拌3h,置入水热釜,以
0.80C /min速率升温至130°C恒温水热合成8h后冷却至室温,得到水介质分散Cea4Zra6O2纳米材料溶胶体,总体积76.2ml,其中Cea4Zra6O2含量为8.43% (w/V)。
[0095]图3为实施例3合成的水介质分散Cea4Zrci 6O2纳米材料样品及表征图,其中a)是样品图;b)是该样品的透射电镜(TEM)图,表明Cea4Zra6O2纳米颗粒为单分散,纳米颗粒尺度为2.5?6.5nm,平均尺寸为4.5nm ;c)是该样品经80°C蒸发干燥后的粉沫及其χ-射线衍射(XRD)图,与CeO2萤石立方结构(JCPDS Card N0.43-1002)图一致,其中(111)面峰2 Θ为29.089°,(220)面峰2 Θ为48.856°,经德拜-谢乐公式计算(111)面向晶粒尺寸为4.4 nm,与TEM观测值一致,表明Cea4Zra6O2纳米颗粒为单晶体。
[0096]对比例I
取0.018mol Ce (Ac) 3.4H20加入蒸馏水中搅拌溶解,取0.027mol ZrOCl2.8H20加入蒸馏水中搅拌溶解,混合铈、锆盐溶液,用蒸馏水稀释至60ml,记为A液;取4.72ml浓氨水(25w%)、6.68g碳酸钠加入蒸懼水中配成碱溶液,用蒸懼水稀释至60ml,记为B液;取一容器加入60ml蒸馏水,加入过氧化氢(30w%)0.50ml,记为C液。搅拌C液并加热至60°C,将A液及B液并流滴定至C液中,直至A液滴定完毕,调节pH为8.2?8.5,得到Ce-Zr混合氢氧化物沉淀物悬浊液。将该悬浊液于室温搅拌3h,然后将该悬浊液抽滤,用蒸馏水洗涤至滤液pH为7.0?7.2,得到Ce-Zr氢氧化物水凝胶,其中含水量为84.22%。于水凝胶中加入含乙二醇25% (V/V)水溶液12.0ml,含丙酮酸8% (V/V)水溶液12.0ml,含聚乙烯吡咯烷酮15%(w/V)水溶液10.0ml,于60°C加热搅拌3h,置入水热釜,以0.8°C /min速率升温至140°C恒温水热合成6h后冷却至室温,得到铈锆氧化物Cea4Zra6O2悬浊液,总体积约75.7ml,其中Cea4Zra6O2含量为8.49% (w/V)。这是由于未进行回流加热处理以及水凝胶含水量不适当,结果合成效果不理想。
[0097]实施例4
水介质分散铺错氧化物Cea5Zra5OjA米材料的合成:
取0.021mol CeCl3.7H20加入去离子水中搅拌溶解,取0.021mol ZrOCO3.ηΗ20 (先用硝酸溶解)加入去离子水搅拌溶解,混合铈、锆盐溶液并加入过氧化氢(30w%) 1.91ml,用去离子水稀释至56ml,记为A液;取9.50ml浓氨水(25w%)加入去离子水中配成碱溶液,用去离子水稀释至56ml,记为B液。搅拌A液并加热至60°C,将B液滴入A液中,至A液终点pH为8.5?8.8,得到Ce-Zr混合氢氧化物沉淀物悬浊液。将该悬浊液于70°C搅拌2h,加入35ml正丙醇,用回流装置于加热温度95°C及搅拌下回流6h,冷却至室温,得到Ce-Zr氢氧化物共溶体悬浊液。然后将该悬浊液抽滤,用去离子水洗涤至滤液PH为7.0?7.2,得到Ce-Zr氢氧化物水凝胶,其中含水量为85.36%。于水凝胶中加入含丙三醇20% (V/V)水溶液14.0ml,含柠檬酸6% (g/V)水溶液13.0ml,含聚乙二醇8% (w/V)、三嵌段共聚物5% (w/V)水溶液12.0ml,4(TC加热搅拌4h,置入水热釜于140°C恒温水热合成5h后冷却至室温,得到水介质分散Ce
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