一种过渡金属离子掺杂稀土锆酸盐材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种离子掺杂稀土锆酸盐材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]高超声速飞行器普遍具有极高机动性和远距离精确打击能力等技术特征，随着各国防卫系统技术的不断成熟进步和完善，隐身飞行器的优势逐渐减弱；在未来战争中，飞行器的高超声速特性将取代隐身特性成为衡量其生存能力的重要标准，这极大地加剧了各大军事国家在国防和航空航天工业研宄等方面的竞争。在高速飞行中，由于对气体强烈的压缩作用和空气粘性产生较强的阻滞作用，使飞行器表面特别是前缘部分的温度明显升高，而这一气动加热现象随着飞行速度的提升而愈发明显。因此在飞行器的系统和结构设计之中，为飞行器在极端的高温环境下提供保护热防护系统(Thermal Protect1n System,TPS)应给予重点考虑和研宄，这也就对热防护材料和结构提出了极其苛刻的要求。
[0003]超高声速飞行器表层的热防护系统材料在应对特别是迎风面产生的1000°C以上的超高辐射平衡温度时，必须是具备良好的抗氧化、抗热震、高发射率以及较低的热导率的多功能防护涂层。普朗克定律指出黑体温度在1000°C时，I?14 μπι波段集中了约97%的辐射能。虽然相关研宄表明过渡金属氧化物体系和碳化硅及其陶瓷基复合材料在这一波段内具有较高的发射率，然而过渡金属氧化物体系抗热冲击性较差，而碳化硅及其陶瓷基复合材料与镍基高温合金存在热膨胀失配的问题。近年来，稀土锆酸盐体系材料得到了人们的广泛关注，其具有较低的密度、较低的热导率、与高温合金基体相匹配的热膨胀系数，以及较高的熔点和优异的高温热稳定性，这些性能使稀土锆酸盐体系材料足以胜任于苛刻的高温环境。目前，其研宄关注于热障涂层(TBCs)、SOFCs电解质、催化剂和光学等领域。然而稀土锆酸盐材料在I?14 μπι波段内的发射率较低，难以满足辐射防热的需求，而其高温热辐射性能鲜见报道。
【发明内容】
[0004]本发明是要解决现有超高速飞行器蒙皮高温合金表面热防护涂层无法同时满足高发射率、抗热震、抗氧化和低热导率的技术问题，而提供一种过渡金属离子掺杂稀土锆酸盐材料的制备方法。
[0005]本发明的一种过渡金属离子掺杂稀土错酸盐材料Ln2Zr2_xMx07(Ln为稀土金属Sm或Gd，M为T1、Mn、Fe或Cr，0彡x彡0.3)的制备方法是按以下步骤进行:
[0006]一、去杂质:将稀土氧化物Ln2O3、过渡金属氧化物和ZrO2*别置于三个坩祸中，再将三个坩祸置于马弗炉中，以100°C /h?300°C /h的升温速度从室温升温至800°C?900°C，在温度为800°C?900°C的条件下保温2h?3h，然后以100°C /h?200°C /h的降温速度降至50°C?100°C，分别得到温度为50°C?100°C的纯净的稀土氧化物Ln2O3、温度为50°C?100°C的纯净的过渡金属氧化物和温度为50°C?100°C的纯净的ZrO2Jif述的稀土氧化物Ln2O3中Ln为Sm或Gd ;所述的过渡金属氧化物为T1 2、Fe2O3或Cr 203；
[0007]二、球磨混合:将金属氧化物、步骤一得到的温度为50°C?100°C的纯净的稀土氧化物Ln2O3和步骤一得到的温度为50°C?100°C的纯净的ZrO 2按照Ln 2Zr2_xMx07的化学计量比称取用量然后一起置于球磨瓶中，加入无水乙醇和氧化锆磨球，湿磨混合24h?36h，得到均勾的混合物；所述的Ln2Zr2_xMx07中Ln为稀土金属Sm或Gd，M为T1、Mn、Fe或Cr，
O彡X彡0.3 ;所述的金属氧化物为11102或步骤一得到的温度为50°C?100°C的纯净的过渡金属氧化物；所述的金属氧化物、步骤一得到的温度为50°C?100°C的纯净的稀土氧化物Ln2O3和步骤一得到的温度为50°C?100°C的纯净的ZrO 2的总质量与无水乙醇的质量比为1: (0.5?3);所述的金属氧化物、步骤一得到的温度为50°C?100°C的纯净的稀土氧化物Ln2O3和步骤一得到的温度为50°C?100°C的纯净的ZrO 2的总质量与氧化锆磨球的质量比为1: (3?5)；
[0008]三、制备坯体:将步骤二得到的均匀的混合物在温度为100°C?200°C的温度下烘干0.5h、过100目筛?150目筛，在20MPa?40MPa的压力下冷压成型Imin?3min，再在10MPa?300MPa下冷等静压2min?5min，得到还体；
[0009]四、烧结:将步骤三得到的坯体在温度为1600°C?1700°C的条件下烧结1h?15h，得到过渡金属离子掺杂稀土错酸盐材料Ln2Zr2_xMx07，Ln为稀土金属Sm或Gd，M为T1、Mn、Fe 或 Cr，O < x < 0.3。
[0010]本发明的原理:
[0011]根据基尔霍夫定律物体“在热平衡态下，它的吸收率等于它的发射率”，当物体达到一个稳定温度后，它吸收多少能量就会辐射出多少能量，这也是为了满足能量守恒。物体对于热的吸收能力各不相同，因此热辐射性能差别很大。一个材料对于热的吸收，特别是航空发热涂层材料属于气动加热这种方式的吸收，吸收的就是不同波长的电磁波，而能量吸收主要集中在波长为I μπι?15 μm波段范围内，可以占到整个吸收总能量的90%以上，而且随着温度的上升，这个所占的比例还要进一步上升。
[0012]本发明通过用过渡金属氧化物掺杂稀土锆酸盐，增强了材料在短波长(包括紫外和可见波段)中发生的电子跃迀吸收和在稍长的波长(指近红外与中红外波段)中发生的晶格振动吸收，从而提高稀土锆酸盐在I μ m?15 μ m波长范围内的对光谱的吸收率，而且明显提高了稀土锆酸盐的法向光谱发射率，特别是在短波长范围内有大幅度的提高。
[0013]本发明的优点:
[0014]一、本发明的制备方法工艺简单、成本低，适合于大批量生产；
[0015]二、本发明制得的过渡金属离子掺杂稀土锆酸盐材料Ln2Zr2_xMx07在波长为3 μ m?14 μ m整个波段内法向光谱发射率均大于0.7，在波长为9 μ m?14 μ m波段保持于0.9左右的高发射率，对用作高超声速飞行器蒙皮的热防护涂层材料具有很大潜力。
【附图说明】
[0016]图1是试验二制备的过渡金属离子掺杂稀土锆酸盐材料Sm2Zr1.7TiQ 307的XRD图；
[0017]图2是试验二制备的过渡金属离子掺杂稀土锆酸盐材料Sm2Zr1.7TiQ 307的SEM图；
[0018]图3是试验三制备的过渡金属离子掺杂稀土锆酸盐材料Sm2ZiY9Mna从的XRD图；
[0019]图4是试验三制备的过渡金属离子掺杂稀土锆酸盐材料Sm2ZiY9Mna从的SEM图；
[0020]图5是试验二制备的过渡金属离子掺杂稀土锆酸盐材料Sm2Zr17Titl 3O7的法向光谱发射率-波长图；
[0021]图6是试验三制备的过渡金属离子掺杂稀土锆酸盐材料Sm2ZiY9Mna A的法向光谱发射率-波长图；
[0022]图7是紫外-可见-近红外波段的吸收光谱图，曲线I是试验一制备的稀土锆酸盐材料Sm2Zr2O7,曲线2是试验二制备的过渡金属离子掺杂稀土错酸盐材料Sm2ZiY7Tia3O7,曲线3是试验四制备的过渡金属离子掺杂稀土错酸盐材料Sm2ZiY8Mna2O7;
[0023]图8是傅里叶变换红外吸收光谱图，曲线I是试验四制备的过渡金属离子掺杂稀土错酸盐材料Sm2Zrh8Mna2O7,曲线2是试验二制备的过渡金属离子掺杂稀土错酸盐材料Sm2Zr1 7Ti0 307,曲线3是试验一制备的稀土错酸盐材料Sm2Zr2O7;
[0024]图9是法向光谱发射率-波长图，曲线I是是试验四制备的过渡金属离子掺杂稀土错酸盐材料Sm2Zrh8Mna2O7,曲线2是试验二制备的过渡金属离子掺杂稀土错酸盐材料Sm2Zr1 7Ti0 307,曲线3是试验一制备的稀土错酸盐材料Sm2Zr207。
【具体实施方式】
[0025]【具体实施方式】一:本实施方式为一种过渡金属离子掺杂稀土锆酸盐材料Ln2Zr2_xMx07(Ln为稀土金属Sm或Gd，M为T1、Mn、Fe或Cr，O彡x彡0.3)的制备方法，具体是按以下步骤进行:
[0026]—、去杂质:将稀土氧化物Ln2O3、过渡金属氧化物和ZrO2*别置于三个坩祸中，再将三个坩祸置于马弗炉中，以100°C /h?300°C /h的升温速度从室温升温至800°C?900°C，在温度为800°C?900°C的条件下保温2h?3h，然后以100°C /h?200°C /h的降温速度降至50°C?100°C，分别得到温度为50°C?100°C的纯净的稀土氧化物Ln2O3、温度为50°C?100°C的纯净的过渡金属氧化物和温度为50°C?100°C的纯净的ZrO2Jif述的稀土氧化物Ln2O3中Ln为Sm或Gd ;所述的过渡金属氧化物为T1 2、Fe2O3或Cr 203；
[0027]二、球磨混合:将金属氧化物、步骤一得到的温度为50°C?100°C的纯净的稀土氧化物Ln2O3和步骤一得到的温度为50°C?100°C的纯净的ZrO 2按照Ln 2Zr2_xMx07的化学计量比称取用量然后一起置于球磨瓶中，加入无水乙醇和氧化锆磨球，湿磨混合24h?36h，得到均勾的混合物；所述的Ln2Zr2_xMx07中Ln为稀土金属Sm或Gd，M为T1、Mn、Fe或Cr，
O彡X彡0.3 ;所述的金属氧化物为11102或步骤一得到的温度为50°C?100°C的纯净的过渡金属氧化物；所述的金属氧化物、步骤一得到的温度为50°C?100°C的纯净的稀土氧化物Ln2O3和步骤一得到的温度为50°C?100°C的纯净的ZrO 2的总质量与无