、磨碎机、振动磨机、行星磨机、喷射磨机等进行的情况下，必 须将粉碎后的浆料干燥。该干燥方法没有特别限定，例如，可例示过滤干燥、流动层干燥、喷 雾干燥等。
[0082] 此外，在将氧化物W外的粉末进行混合的情况下，优选混合后在500~1200°C进 行预锻烧，将获得的预锻烧粉末粉碎而使用。由此，能够进一步抑制在接下来的成形工序中 成形、锻烧时的破裂、缺陷等破损。各原料粉末的纯度通常为99%W上，优选为99. 9%W 上，更优选为99.99%W上。若纯度低，则存在因杂质而对使用本发明的氧化物烧结体的瓣 射祀形成的透明导电膜的特性造成不良影响的情况。
[0083] 该些原料的配合反映构成所获得的氧化物烧结体的元素的原子比，因此，W锋、元 素X的原子比为0. 0001《X/狂n巧）《0. 20的方式将原料混合。更优选W锋、元素X的原 子比为0. 10《X/狂n巧）《0. 20的方式将原料混合，进一步优选W锋、元素X的原子比为 0. 15《Xパ化巧）《0. 20的方式将原料混合。
[0084] W此种方式获得的混合粉末（在进行了预锻烧的情况下，为经过预锻烧的混合粉 末），优选在成形前将初级粒径设为1ymw下，特别优选进行了预锻烧的情况。进一步优选 进行造粒。由此，可W提高成形时的流动性，生产性优异。造粒方法没有特别限定，可W例 示喷雾干燥造粒、滚动造粒等，通常，制成平均粒径为数ym~1000ym的造粒粉末来使用。
[0085] (2)成形工序
[0086] 成形方法并无特别限定，只要可使金属氧化物的混合粉末（在进行了预锻烧的情 况下为经预锻烧的混合粉末）成形为目标形状即可。可例示压制成形法、诱铸成形法、注塑 成形法等。成形压力并无特别限定，只要可获得不产生龟裂等而可操作的成形体即可，但若 在相对较高的成形压力下、例如压制成形时，在50化g/cm2~3.化on/cm2下成形，则在本发 明的氧化物烧结体中，容易获得不存在元素X的氧化物粒子的氧化物烧结体，另外，容易获 得烧结密度95%W上的氧化物烧结体。另外，成形密度优选为尽可能高。因此，也可使用冷 均压（CI巧成形等方法。此外，在进行成形处理时，也可使用聚己締醇、丙締酸系聚合物、甲 基纤维素、蜡类、油酸等成形助剂。
[0087] 做锻烧工序
[008引接着，将所获得的成形体在1050~1500°C下进行锻烧。通过在该温度范围进行锻 烧，可W获得由具有微细的平均粒径的粒子构成的氧化物烧结体。特别是就抑制氧化锋特 有的挥发消失、且提高烧结密度方面而言，锻烧温度更优选1050~1450°C的范围。另外，如 将锻烧温度设为1200~1450°C，则容易获得不存在元素X的氧化物盐粒子的氧化物烧结 体，另外，容易获得烧结密度95%W上的氧化物烧结体。
[0089] 另外，在成形时使用成形助剂的情况下，就防止加热时的破裂等破损的观点而言， 优选在锻烧前附加脱脂工序。
[0090] 根据本发明，通过如上所述控制构成氧化物烧结体的粒子的平均粒径，可W获得 高的烧结密度，在用作祀材时可显著抑制瓣射中的异常放电现象。
[0091] 锻烧时间没有特别限定，虽然取决于与锻烧温度的平衡，但通常为1~48小时。优 选为3~24小时。该是为了确保本发明的氧化物烧结体中的均质性，即使长于24小时的 保持也可W确保均质性，但若考虑对生产性的影响，则24小时W下就足够。进而，为了获得 由具有微细的平均粒径的粒子构成的氧化物烧结体，特别优选3~10小时。
[0092] 升温速度没有特别限定，更优选在800°CW上的温度区域内为200°CAW下。该 是为了确保本发明的氧化物烧结体中的均质性。
[0093] 锻烧气氛没有特别限定，例如可适当选择大气中、氧气中、惰性气体气氛中等。另 夕tv殿烧时的压力也没有特别限定，除常压W外也可W在加压状态、减压状态下进行锻烧。 也可W利用热均压化I巧法进行锻烧。
[0094] 此外，也可W同时进行（2)成形工序和（3)锻烧工序。目P，也可W通过如下方法来 制作；将在粉末制备工序中制备的粉末填充至成形用的模具中进行锻烧的热压法、或使该 粉末在高温下烙融并进行喷射而成为规定的形状的方法等。
[00巧]实施例
[0096] 通过实施例和比较例具体地说明本发明，但本发明的解释并不限定于此。
[0097] (太阳能电池的制作和评价方法）
[0098] 首先，在钢玻璃1上通过瓣射层叠400皿的Mo而制作下部电极2。P型半导体层 3是通过瓣射法形成化Ga^n/Se前体后，将化Ga^n/Se前体加热至约450~550°C，通过 固相扩散而形成化(Ga，In)Se2膜。接着在上述CIGS表面通过瓣射祀制作n型半导体层4。 接着，通过磁控瓣射法形成表面电极层5的ITO(铜锡氧化物）透明导电膜，制成防反射膜 MgFs后，在提取电极7上共蒸锻Ni化和Au，再使用。
[0099] 巧帷利用太阳能模拟器对所获得的太阳能电池照射AM1. 5(100mW/cm2)的光时的 电流-电压特性，对短路电流、开放电压、曲线因子、及光电转换效率进行评价并进行相对 比较。
[0100] 在此，在光照射时，将使两电极短路时的电流称为短路电流，将使两电极开放时的 输出电压称为开放电压，将短路电流除W有效受光面积所得的值称为短路电流密度。短路 电流和开放电压的积为该太阳能电池的理想提取电力值，表示实际上可提取的电力相对于 该值之比的是曲线因子（FF)。因此，短路电流、开放电压、曲线因子、转换效率的值越大，太 阳能电池所具有的特性越优异。
[0101] 将所得的膜的物性示于表2,将比较例1中所获得的值设为1. 00,将所制作的太阳 能电池特性的结果换算为相对值而示于表3。
[0102] (原料粉末）
[0103] 所使用的原料粉末的物性如表1所示。
[0104] [表U
[0105]
【主权项】
1. 一种氧化物烧结体，其含有锌（Zn)、和至少一种电离电位Ip为4. 5eV<Ip< 8.OeV， 且原子半径d为1.20A<cK2.50A以下的元素X，但仅添加Mg的情况除外， 并且，所述氧化物烧结体具有0. 0001 <XAZn+X) < 0. 20的组成比（原子比），烧结密 度为95%以上。
2. 如权利要求1所述的氧化物烧结体，其中，元素X为选自Li、Mg、Ca、Sc、Ti、Sr、Y、 2!'、他、1^、〇6、制、3111、￡11、11〇、批、13、1、及13;[中的至少一种元素，但仅添加Mg的情况除外。
3. 如权利要求1或2所述的氧化物烧结体，其中，以下述组成比（原子比）含有锌 (Zn)、镁（Mg)和元素X， 所述乂为选自1^、0&、5(3、11、51'、￥、21'、吣、1^、〇6、制、5111、￡11、11〇、1^、丁&、1、及祀中的 至少一种元素， 0. 0001 ^X/(Zn+Mg+X) ^ 0. 01 0? 0002 彡（Mg+X)/(Zn+Mg+X)彡 0? 20。
4. 如权利要求1或2所述的氧化物烧结体，其中，以下述组成比（原子比）含有锌 (Zn)、镁（Mg)和元素X， 所述X为选自Sc、Ti、Y、Zr、Nb、La、Ce、Nd、Sm、Eu、Ho、Hf、Ta、W、及Bi中的至少一种 元素， 0. 0001 ^X/(Zn+Mg+X) ^ 0. 01 0? 0002 彡（Mg+X)/(Zn+Mg+X)彡 0? 20。
5. 如权利要求1或2所述的氧化物烧结体，其中，以下述组成比（原子比）含有锌 (Zn)、镁（Mg)和元素X， 所述父为选自1^、〇6、制、5111、￡11、及11〇中的至少一种元素， 0. 0001 ^X/(Zn+Mg+X) ^ 0. 01 0? 0002 彡（Mg+X)/(Zn+Mg+X)彡 0? 20。
6. -种溅射靶，其使用权利要求1~5中任一项所述的烧结体。
7. -种氧化物薄膜，其使用权利要求6所述的溅射靶而制得。
8. -种光电转换元件，其为具有作为p型半导体的光吸收层和n型半导体层的太阳能 电池，其中，n型半导体层为权利要求7所述的氧化物薄膜。
9. 权利要求8所述光电转换元件的制造方法，该方法包括：使用权利要求6所述的烧 结体作为溅射靶，成膜n型半导体层。
【专利摘要】本发明提供一种溅射靶用氧化物烧结体，其能够向化合物薄膜太阳能电池的n型半导体层至p型半导体层表面添加特定元素。本发明的氧化物烧结体含有Zn和至少一种电离电位Ip为4.5eV≤Ip≤8.0eV，且原子半径d为1.20≤d≤2.50以下的元素X(但仅添加Mg的情况除外)，且，具有0.0001≤X/(Zn+X)≤0.20的组成比(原子比)，烧结密度为95％以上。
【IPC分类】H01L31-0392, C23C14-34, H01L31-032, H01L31-0749, C04B35-453
【公开号】CN104781211
【申请号】CN201380059488
【发明人】秋池良, 仓持豪人, 玉野公章
【申请人】东曹株式会社
【公开日】2015年7月15日
【申请日】2013年11月18日
【公告号】EP2921467A1, WO2014077395A1