赖于具体的反应条件，但可以达到90 %以上，优选可以达到95 %以上。
[0076] 实施例
[0077](实施例1~3)
[0078] 实施例1~3涉及本发明第1要点的氟化氢制造方法。
[0079]工序（a)
[0080] 作为氟化钙（CaF2)颗粒，使用在表1中表示的各种平均粒径的中国产荧石，将氟 化钙颗粒和硫酸分别静置在设定为40°C的恒温槽内，使其变成恒温槽内温度而进行准备。 使用的氟化钙颗粒重量和硫酸重量（进而硫酸/氟化钙的摩尔比）在实施例1~3中大致 相同。
[0081] 在该恒温槽内，在PFA(四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物）制容器中加入准备 好的荧石，在其上缓慢注入硫酸。
[0082] 注入硫酸后，使用搅拌棒搅拌荧石和硫酸，制成浆料状的均质的原料混合物。混合 温度可以认为是恒温槽设定温度。
[0083] 直接静置浆料状的原料混合物，（在此期间反应进行），目测观察反应混合物是否 固化（可以得到固体状反应混合物），将从注入硫酸的时刻到反应混合物固化为止的时间 作为初始固化时间t进行测定。
[0084]工序（b)
[0085] 在固化后，迅速将在工序（a)得到的反应混合物移入调节为指定温度的氟树脂内 衬的容器，使用搅拌棒进行搅拌。
[0086] 边仍旧继续搅拌，边（在此期间反应进行）目测观察反应混合物在中途是否再次 成为糊状（是否出现第二次糊状态）。
[0087] 在此期间，从反应混合物可以在气相得到氟化氢。
[0088] 关于实施例1，将从在容器中移入工序（a)中得到的反应混合物的时刻到从反应 混合物中不生成氟化氢的时刻为止的时间作为高温反应时间进行测定，结果为50分钟。
[0089] 在表1中表示各实施例的实施条件和结果。表中，0&&颗粒和硫酸的重量都是 CaFjPH2S04的纯量，"H2S04/CaF2 (mol/mol) "是指在工序（a)中使用的硫酸/氟化钙的摩尔 比。作为是否"固化"的观察结果，固化的情况表示为"固化"，没有固化的情况表示为"否"。 作为"第2糊"状态是否出现的观察结果，出现的情况表示为"有"，没有出现的情况表示为 "无"（在其它表中也是同样。）。
[0090] 在实施例1~3中，在工序（a)中可以得到固体状的反应混合物，在工序（b)中没 有确认到第二次糊状态的发生。
[0091](比较例1和2)
[0092] 本比较例1和2是相对于本发明的第1要点的氟化氢制造方法的比较例，使用平 均粒径为本发明范围的上限值和比该上限值大的氟化钙颗粒。
[0093] 除了使作为原料使用的氟化钙颗粒的平均粒径和在工序（b)的加热温度（反应温 度）不同以外，实施与实施例1同样的程序。使用的氟化钙颗粒重量和硫酸重量（进而硫 酸/氟化钙的摩尔比）大致与实施例1相同。
[0094] 在表1中表示这些比较例1和2的实施条件和结果。
[0095] 在比较例1中，在工序（a)中使用平均粒径为40ym的氟化钙颗粒，在工序（a)中 虽然可以得到固体状的反应混合物，但在工序（b)中确认到了第二次糊状态的发生。这是 因为工序（b)的加热温度过高的缘故。
[0096] 在比较例2中，在工序（a)中从注入硫酸的时刻开始即使经过40分钟，反应混合 物也没有固化。在工序（b)中，如果将在工序（a)中得到的反应混合物直接以糊状，移入调 节为ll〇°C的氟树脂内衬的容器，使用搅拌棒搅拌，则反应混合物固化。在工序（b)中，将从 糊状的反应混合物移入容器的时刻开始到固化为止的时间作为加热后固化时间进行测定， 结果为0.8分钟。这样进行固化后，以目测观察反应混合物在途中是否再次成为糊状（第 二次糊状态是否出现），结果确认到了第二次糊状态的发生。
[0097](比较例3)
[0098] 本比较例是相对于本发明第1要点的氟化氢制造方法的比较例，在工序（a)中不 进行混合。
[0099]在工序（a)中，除了在注入硫酸后，不进行充分的搅拌而直接静置以外，实施与实 施例1同样的程序。使用的氟化钙颗粒重量和硫酸重量（进而硫酸/氟化钙的摩尔比）大 致与实施例1相同。
[0100] 在表1中表示本比较例的实施条件和结果。在本比较例中，虽然在工序（a)中得 到了固体状的反应混合物，但在工序（b)中确认到了第二次糊状态的发生。
[0101] [表 1]
[0102]
【主权项】
1. 一种使氟化钙和硫酸反应而制造氟化氢的方法，其特征在于，包括： (a) 以硫酸/氟化钙的摩尔比为0. 9~I. 1的量，将平均粒径为1~40ym的氟化钙颗 粒与硫酸在〇~70°C的温度进行混合并反应，得到固体状反应混合物的工序；和 (b) 将该固体状反应混合物加热到100~200°C的温度使其反应，生成并在气相中得到 氟化氢的工序。
2. 如权利要求1所述的方法，其特征在于： 工序（a)包括如下步骤：以硫酸/氟化钙的摩尔比为0. 9~I. 1的量，将平均粒径为 1~40ym的氟化1?颗粒与硫酸在0~40°C的温度进行原料混合，然后，在高于该原料混合 的温度且在70°C以下的温度加热使其反应，得到固体状反应混合物。
3. -种使氟化钙和硫酸反应而制造氟化氢的方法，其特征在于，包括： (c) 以硫酸/氟化钙的摩尔比为I. 1~2. 2的量，将平均粒径为1~40ym的氟化钙颗 粒与硫酸在〇~70°C的温度进行混合并反应，得到固体状反应混合物的工序；和 (d) 在该固体状反应混合物中，以工序（c)与（d)的合计的硫酸/氟化钙的摩尔比为 0. 9~I. 1的量，追加混合平均粒径为1~40ym的氟化钙颗粒，然后，在100~200°C的温 度加热使其反应，生成并在气相中得到氟化氢的工序。
4. 如权利要求3所述的方法，其特征在于： 工序（c)包括如下步骤：以硫酸/氟化钙的摩尔比为I. 1~2. 2的量，在0~40°C的 温度将平均粒径为1~40ym的氟化钙颗粒与硫酸进行原料混合，然后，在高于该原料混合 温度且在70°C以下的温度加热使其反应，得到固体状反应混合物。
5. 如权利要求1~4中的任一项所述的方法，其特征在于： 氟化钙颗粒包含荧石、回收的氟化钙或合成的氟化钙或者它们中的2种以上的混合 物。
【专利摘要】提供一种新的氟化氢制造方法，其能够使用各种氟化钙源，且可以有效地防止第二次糊状态的发生。在使氟化钙和硫酸反应而制造氟化氢的方法中，实施如下工序：(a)以硫酸/氟化钙的摩尔比为0.9～1.1的量，将平均粒径为1～40μm的氟化钙颗粒与硫酸在0～70℃的温度进行混合并反应，得到固体状反应混合物的工序；和(b)将该固体状反应混合物加热到100～200℃的温度使其反应，生成并在气相中得到氟化氢的工序。
【IPC分类】C01B7-19
【公开号】CN104843641
【申请号】CN201510126534
【发明人】吉村俊和, 井本匡美, 笹谷新, 田渊昭一
【申请人】大金工业株式会社
【公开日】2015年8月19日
【申请日】2010年6月24日
【公告号】CN102471059A, EP2452918A1, EP2452918A4, EP2452918B1, US20120107223, WO2011004715A1