料， 更优选Ag、Pd、Pt、Ni、Cu或者含有它们之中的至少一种的合金。作为上述合金优选Ag-Pd 合金、Ag-Pt合金。
[0090] 本发明的压电器件，消耗电力较低，适合在高温环境下的使用，例如能够在车载用 扬声器等音响元件、压电致动器、超声波电动机等的用途中特别优选使用。
[0091] 上述压电器件例如能够通过以下方法制造。
[0092] 在含有钙钛矿组合物和Ag成分的压电陶瓷组合物中，添加结合剂、溶剂、增塑剂 等调整为楽?料状，用刮刀法等方法形成为薄膜状来制造生片（greensheet)。作为结合剂， 能够举出聚乙烯醇缩丁醛树脂、甲基丙烯酸树脂等。作为增塑剂，能够举出邻苯二甲酸二丁 酯、邻苯二甲酸二辛酯等。作为溶剂，能够举出甲苯、甲基乙基酮等。
[0093] 接着，在得到的生片上通过网版印刷法等印刷含有Ag、Ag-Pd合金、Ag-Pt合金等 导体金属的导体膏，形成规定图案的未烧制内部导体层。
[0094] 接着，将形成有未烧制内部导体层的各生片重叠多个，进行压接来制造未烧制层 置体。
[0095] 接着，对未烧制层叠体进行脱粘合剂处理，切割为规定形状，使未烧制内部导体层 在未烧制层叠体的端部露出。然后，在未烧制层叠体的端面通过网版印刷法等方法印刷含 有导体金属的导体膏，来形成未烧制外部电极层。
[0096] 接着，将形成有未烧制基底金属的未烧制层叠体在氧气氛中在850~900°C下烧 制2~3小时。通过这样做，能够制造压电陶瓷层被导体层夹着的上述本发明的压电器件。 [00 97] 实施例
[0098]作为原料粉末，分别准备PbO、La203、Zr02、Ti02、NiO、ZnO、Nb205、Ag2O,筛选这些原 料粉末，将最大粒径调整为3ym以下。然后，将筛选后的钙钛矿组合物的各原料粉末以表I 所示的比例进行称重，与氧化锆珠、离子交换水一起放入罐磨机内，进行15小时湿式混合， 将得到的悬浮液转移到桶（vat)，放入干燥器内，在150°C下使其干燥。
[0099][表1]
[0100]
[0101] * ：(Pba .Rex){Zrb ?Tic ? (Ni1/3Nb2/3)d ? (Zn1/3Nb2/3)e}O3
[0102] 接着，将通过该干燥而得到的混合物在大气气氛下使用电炉在850°C下烧制2小 时。混合物内的各金属氧化物通过该烧制相互进行固相反应，形成钙钛矿组合物。
[0103] 接着，将该钙钛矿组合物和按表1所示的比例称重的Ag2O与氧化锆珠、离子交换 水一起放入罐磨机内，进行15小时湿式粉碎，将得到的悬浮液转移到桶，放入干燥器内，在 150°C下使其干燥，得到压电陶瓷组合物。
[0104] 接着，在各压电陶瓷组合物混合少量聚乙烯醇缩丁醛，使用加压冲压机以压力 I. 5MPa进行压缩成形，得到直径8_、厚度0. 5mm的圆板形的试样。
[0105] 接着，将该试样放入电炉内，在大气氛围下在900°C~1050°C烧制2小时，之后将 该试样从电炉中取出，在试样的两个面印刷无玻璃料Ag膏，在大气气氛下在700°C进行烧 结，将其作为外部电极。
[0106] 对于安装有该外部电极的圆板形试样，在40°C~400°C之间测定介电常数e的温 度依赖性，求得居里温度Tc。另外，使用TF分析器在25°C、lHz、3kV/mm的条件下测定各试 样的磁滞，计算出矫顽电场。接着，对带有该外部电极的试样在150°C下施加I. 5kV/mm的电 压15分钟，使试样极化。接着，测定该极化后的试样的压电常数Kr时，如表1所示。压电 常数Kr的测定遵循电子信息技术产业协会规定（JEITAEM-4501)，进行阻抗测定，进行计 算。在表2表不结果。
[0107][表2]
[0108]
[0109] 另外，使用试样1A、1B、2的压电陶瓷组合物，利用刮刀法使生片成形，在得到的生 片上通过网版印刷法印刷Ag膏，形成未烧制内部导体层。
[0110] 接着，将形成有未烧制内部导体层的各生片重叠11个，用相同的片上下夹着将没 有印刷膏的片层叠为规定的厚度的覆盖片一并进行压接来制造未烧制层叠体。
[0111] 接着，将该未烧制层叠体放入电炉内，在大气气氛下在900°C烧制2小时来制造层 叠体。对于得到的层叠体拍摄TEM图像，确认是否在钙钛矿组合物的烧结体中的空隙偏析 有Ag。另外，通过EDS(能量分散X线分光法）确认有无检测出氧。
[0112] 试样1的压电器件，在钙钛矿组合物的烧结体中的空隙偏析有Ag。该偏析的Ag的 粒径的d80%径为2.Iym。另外，从偏析的Ag，利用EDS没有检测出氧，偏析的Ag不是氧化 物，是金属Ag。而且，该压电器件如表1所示，居里温度Tc高，矫顽电场高，即使在105°C以 上的高温也能驱动，适合于在高温下的使用。另外，介电常数e低，消耗电力小。而且，压 电陶瓷组合物是能够在900°C以下烧制的。
[0113] 另外，在Re中使用了Nd的试样IB也得到了相同的结果。试样1A、1B相当于本发 明的压电陶瓷组合物。
[0114] 与此相对，试样2的压电器件，Ag相对于压电陶瓷层大致均匀地分散，从空隙没有 发现Ag的偏析。另外，居里温度Tc低，矫顽电场低，因此难以适合于在105°C以上的高温下 的使用。而且，是介电常数e高、消耗电力大的压电器件。
[0115] 另外，使用不含Ag成分的压电陶瓷组合物的试样3的压电器件，需要IKKTC以上 的烧制温度，不能与Ag或Ag含有量高的Ag合金同时进行烧制。另外，由于需要提高烧制 温度，所以烧制能量增加，制造成本增加。
[0116] 另外，使用了含有比本发明中规定的优选的范围多的Ag成分的压电陶瓷组合物 的试样4,Ag在压电陶瓷层的表面析出，产品的寿命特性容易下降。
[0117] 另外，关于Pb，使a> 1. 05的试样5由于Pb二次相的析出而没能进行特性的评 价。
[0118] 另外，关于Pb，使a< 0.95的试样6不能低温烧结。
[0119] 另外，关于Re，使X> 0. 05的试样7,Tc下降，矫顽电场降低。
[0120] 另外，关于Zr，使b> 0.45的试样8,压电常数降低。
[0121] 另外，关于Ti，使c> 0.45的试样9,压电常数降低。
[0122] 另外，关于（Ni1/3Nb2/3)，使d> 0. 10的试样10,Tc下降，矫顽电场降低。
[0123] 另外，关于（Ni1/3Nb2/3)，使d=0的试样11，压电常数降低。
[0124] 另外，关于（Zn1/3Nb2/3)，使e>0. 20的试样12,压电常数降低。
[0125] 另外，关于（Zn1/3Nb2/3)，使e< 0.07的试样13,压电常数降低。
【主权项】
1. 一种压电器件，其特征在于，包括： 将包含下式（2)表示的含碱铌酸盐类钙钛矿组合物和Ag成分的压电陶瓷组合物烧制 而得到的压电陶瓷层；和 夹着该压电陶瓷层的导体层， 所述压电陶瓷层中，Ag偏析在所述钙钛矿组合物的烧结体中的空隙中， 所述压电陶瓷层，在由所述钙钛矿组合物的烧结体构成的结晶颗粒的晶界或者晶界三 重点存在包含Si和K的结晶或者非晶质， (Li1NamK1+丄(NV0Ta0)O3…（2) 式中，1~〇满足下列的条件： 0? 04 < 1 彡 0? 1 0 <m< 1 0? 95 彡n彡 1. 05 0 ^ ^ 1〇2. 如权利要求1所述的压电器件，其特征在于： 偏析在所述钙钛矿组合物的烧结体中的空隙中的所述Ag的粒径，其D8tl径为0. 1~ 3ym〇3. 如权利要求1或2所述的压电器件，其特征在于： 所述导体层由Ag、Pd、Pt、Ni、Cu或者包含它们中的至少一种的合金形成。
【专利摘要】本发明提供一种适合在高温环境下的使用的压电器件和压电陶瓷组合物。该压电器件具有将包含(LilNamK1-l-m)n(Nb1-oTao)O3表示的钙钛矿组合物和Ag成分的压电陶瓷组合物烧制而得到的压电陶瓷层；和夹着该压电陶瓷层的导体层，压电陶瓷层中，在钙钛矿组合物的烧结体中的空隙偏析有Ag，在由所述钙钛矿组合物的烧结体构成的结晶颗粒的晶界或者晶界三重点存在包含Si和K的结晶或者非晶质，其中，l～o满足下列的条件，即0.04＜l≤0.1，0≤m≤1，0.95≤n≤1.05，0≤o≤1。
【IPC分类】C04B35/622, C04B35/495
【公开号】CN104926301
【申请号】CN201510242147
【发明人】池见慎一郎, 土信田丰
【申请人】太阳诱电株式会社
【公开日】2015年9月23日
【申请日】2012年11月27日
【公告号】CN103958439A, US20140368090, WO2013094368A1