一种水溶性铈前驱体制备多孔铈基氧化物方法
【技术领域】
[0001]本发明属于功能材料技术领域，具体地说，本发明涉及一种水溶性铈前驱体制备铈基氧化物的方法，特别涉及到多孔铈氧化物及其复合氧化物的制备方法。
【背景技术】
[0002]微纳米结构的多孔金属氧化物具有低密度、空隙率高、高比表面积等特点，因而被广泛用于气相催化、药物缓释、气敏材料等不同领域。
[0003]在各种金属氧化物中，铈氧化物因其优越的储氧能力以及Ce3YCe4+间有效的可逆转化等优点，从而在催化领域备受关注。目前制备多孔铈氧化物以及铈基复合氧化物主要是借助硬模板在高温煅烧条件下制备。譬如，利用SBA-15和KIT-6介孔分子筛为模板，将铈盐溶液(或铈盐与其它金属盐混合溶液)浸入多孔模板，继而高温煅烧获得多孔铈氧化物或者铈基复合氧化物(ACS Nano (6) 2012: 9305-9313; J.Mater.Chem.A (2) 2014:3134-3141);其它形貌的多孔铈氧化物大多通过高温煅烧预先制备的铈前驱体获得(Chem.Mater.(19) 2007: 1648-1655; J.Phys.Chem.B (110) 2006:13445-13452)。虽然煅烧各种铈前驱体可以得到特殊形貌的多孔铈氧化物，但是，上述制备过程中存在铈前驱体的制备相对复杂、需要高温煅烧、产物容易在煅烧过程中坍塌等问题。
[0004]
【发明内容】
[0005]针对现有技术制备多孔铈氧化物及其复合氧化物的不足，本发明的目的在于提供一种简单易行的制备多孔铈氧化物及其复合氧化物的方法。
[0006]本发明的目的还在于选择一种水溶性的铈化合物作为前驱体，通过固-液界面反应制备多孔铈氧化物及其复合氧化物。整个过程无需高温煅烧、产物能保持前驱体形貌，且未反应完全的钟前驱体可以通过水洗简单而有效地除去。
[0007]本发明是通过以下技术方案实现的:
一种水溶性铈前驱体制备多孔铈基氧化物方法，包括如下步骤:
A、以铈盐、硫酸为原料，称取铈盐加入无水乙醇中溶解；将硫酸滴加到铈盐的乙醇溶液中，缓慢搅拌；
B、将步骤A得到产品转移到反应釜中进行反应，反应结束后，使用乙醇洗涤、干燥，得到铈前驱体；
C、将步骤B得到的铈前驱体与过量饱和NaOH的乙醇溶液在室温下反应1~2天，用水洗涤，离心干燥，得到铈基氧化物。
[0008]上述步骤A所述的铈盐为Ce (NO3) 3或CeCl 3。
[0009]上述步骤A所述的硫酸的浓度为0.5~5mol/Lo
[0010]上述步骤A 中 n (Ce3+) /n (H2SO4) =2:5。
[0011]上述步骤B所述的反应温度为80~180°C。
[0012]上述步骤B所述的反应时间为0.5~3h。
[0013]本发明的另一个发明目的:用多孔铈基氧化物制备铈基复合氧化物方法，包括如下步骤:
D、取金属盐溶解于无水乙醇中，并将步骤C得到的铈基氧化物分散其中，缓慢搅拌；
E、将步骤D得到产品转移到反应釜中，在120°C反应6~12h后，用水洗涤、离心、干燥，
得到铈基复合氧化物。
[0014]上述步骤D所述的金属盐为Cu(ac)2、Co (ac)2、Ni (ac)2。
[0015]上述最终获得的铈-铜基复合氧化物中CuO的含量为5~25 wt%。
[0016]本发明所述的制备方法，将铈前驱体与饱和NaOH的乙醇溶液混合反应，其实质是固-液界面反应。铈前驱体在乙醇溶剂中缓慢解离出Ce3+，与0!1_反应生成Ce (OH) 3并优先在铈前驱体表面成核、生长；经过水洗、干燥步骤，残留的铈前驱体溶解于水而除去，Ce(OH)3经氧化、脱水转化为Ce02。所获得的&02不仅能很好的保持铈前驱体的形貌，而且在反应过程中，由于铈前驱体与CeO2的密度差别，使得CeO2产生多孔结构，因此具备较高的比表面积。
[0017]本发明所述的制备方法，还在于能利用上述获得的多孔CeO2为载体，进一步与某些金属盐在乙醇中加热反应，使得金属离子水解得到的氧化物/氢氧化物，高度分散于CeO2表面形成多孔的铈基复合氧化物。
[0018]本发明的有益效果是:本发明中铈前驱体制备简单，无须表面活性剂或聚合物辅助，也不需要繁琐的制备过程，而且通过改变硫酸的浓度等条件可实现对铈前驱体形貌的控制；与目前煅烧铈前驱体方法比较，此法在室温下即可实现铈氧化物的制备，不需要高温煅烧；由于铈前驱体能溶解于水，因此固-液界面反应后如有残留的铈前驱体，可以很容易用水洗涤除去，从而保证产品的纯度。获得的铈氧化物或铈基复合氧化物具有多孔结构，提高了材料的比表面积，因此在CO氧化反应中表现出优越的催化性能。
[0019]
【附图说明】
[0020]图1为本发明中水溶性铈前驱体、多孔铈基氧化物以及铈-铜复合氧化物的X-射线粉末衍射图；
图2为本发明中水溶性铈前驱体、多孔铈基氧化物以及铈-铜复合氧化物的透射电子显微镜(TEM)与扫描电镜(SEM)图像；
图3为本发明中多孔铈-铜复合氧化物的CO催化性能以及稳定性。
【具体实施方式】
[0021]下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步说明，以便本领域技术人员可以更好的了解本发明，但并不因此限制本发明。
[0022]实施例1
花状水溶性铈前驱体和铈基氧化物的制备方法
将148mg CeCl3.7Η20溶解于15.75ml无水乙醇，室温下加入0.25ml H2SO4 (5M)溶液，搅拌反应1min后转移到反应釜，在160°C下保温3小时；冷却、多次乙醇洗涤、干燥，即可得到花状水溶性铈前驱体；
取150mg上述铈前驱体加入30ml饱和NaOH乙醇溶液，室温静置反应2天，洗涤干燥，即可得到花状铈基氧化物。
[0023]实施例2
棒状水溶性铈前驱体和铈基氧化物的制备方法
将148mg CeCl3.7H20溶解于14.67ml无水乙醇，室温下加入1.33ml H2SO4 (0.75M)溶液，搅拌反应1min后转移到反应釜，在160°C下保温3小时；冷却、多次乙醇洗涤、干燥，即可得到棒状水溶性铈前驱体；
取150mg上述铈前驱体加入30ml饱和NaOH乙醇溶液，室温静置反应2天，洗涤干燥，即可得到棒状铈基氧化物。
[0024]实施例3
多孔铈-铜复合氧化物的制备方法
称取0.5mmol Cu(ac)2.H2O溶解于无水乙醇；将铈基氧化物150 mg分散于乙醇溶液，搅拌1min后，转移到反应釜中，在120°C条件下保持6小时；冷却、洗涤并干燥，即可得到多孔铈-铜复合氧化物。
[0025]实施例4
多孔铈-钴复合氧化物的制备方法
称取0.5mmol Co (ac) 2.4Η20溶解于无水乙醇后加入步骤C得到的钟基氧化物150 mg,搅拌1min后，转移到反应釜中，在120°C条件下保持6小时；冷却、洗涤并干燥，即可得到多孔铈-钴复合氧化物。
[0026]实施例5
多孔铈-镍复合氧化物的制备方法
称取0.5mmol Ni (ac)2.4Η20溶解于无水乙醇后加入步骤C得到的钟基氧化物150 mg,搅拌1min后，转移到反应釜中，在120°C条件下保持6小时；冷却、洗涤并干燥，即可得到多孔铈-镍复合氧化物。
[0027]本发明无需经过复杂的制备及表面修饰过程，工艺简单，而且通过调变硫酸浓度、反应时间、反应温度控制不同形貌多孔二氧化铈及铈基氧化物纳米颗粒的合成。此多孔二氧化铈及铈基氧化物纳米颗粒孔隙率高，提高了材料的比表面积，使其成为极具有应用前景的一类催化剂。
【主权项】
1.一种水溶性铈前驱体制备多孔铈基氧化物方法，包括如下步骤: A、以铈盐、硫酸为原料，称取铈盐加入无水乙醇中溶解；将硫酸滴加到铈盐的乙醇溶液中，缓慢搅拌； B、将步骤A得到的产品转移到反应釜中进行反应，反应结束后，使用乙醇洗涤、干燥，得到铈前驱体； C、将步骤B得到的铈前驱体与过量饱和NaOH的乙醇溶液在室温下反应1~2天，用水洗涤，离心干燥，得到铈基氧化物。2.根据权利要求1所述的一种水溶性铈前驱体制备多孔铈基氧化物方法，其特征在于:所述步骤A所述的铈盐为Ce (NO3) 3或CeCl 3。3.根据权利要求1所述的一种水溶性铈前驱体制备多孔铈基氧化物方法，其特征在于:所述步骤A所述的硫酸的浓度为0.5~5mol/Lo4.根据权利要求1-3中个任意一项所述的一种水溶性铈前驱体制备多孔铈基氧化物方法，其特征在于:所述步骤A中n (Ce3+) /n (H2SO4) =2:5。5.根据权利要求1所述的一种水溶性铈前驱体制备多孔铈基氧化物方法，其特征在于:所述步骤B所述的反应温度为80~180°C。6.根据权利要求1所述的一种水溶性铈前驱体制备多孔铈基氧化物方法，其特征在于:所述步骤B所述的反应时间为0.5~3h。7.用权利要求1所述的多孔铈基氧化物制备铈基复合氧化物方法，包括如下步骤: D、取金属盐溶解于无水乙醇中，并将步骤C得到的铈基氧化物分散其中，缓慢搅拌； E、将步骤D得到产品转移到反应釜中，在120°C反应6~12h后，用水洗涤、离心、干燥，得到铈基复合氧化物。8.根据权利要求7所述的用多孔铈基氧化物制备铈基复合氧化物方法，其特征在于上述步骤D所述的金属盐为Cu (ac)2、Co (ac)2、Ni (ac)2。9.根据权利要求7所述的用多孔铈基氧化物制备铈基复合氧化物方法，其特征在于:最终获得的铈-铜基复合氧化物中CuO的含量为5~25 wt%o
【专利摘要】本发明提供了一种由水溶性铈前驱体制备多孔铈基氧化物的方法。具体地说，水溶性铈前驱体是由铈盐在无水乙醇中与浓硫酸反应得到；多孔二氧化铈是由铈前驱体与NaOH的乙醇溶液发生固-液界面反应，然后通过水洗除去未反应完全的铈前驱体获得；铈基复合氧化物则由多孔二氧化铈与金属盐的乙醇溶液在加热条件下反应得到。在铈前驱体的制备过程中，通过改变硫酸的浓度、反应温度、反应时间等实验参数，可以得到不同形貌的铈前驱体，进而可以调控多孔铈基氧化物的形貌。本发明方法简单易行、可控性高、污染小、成本低且具有一定的普适性。所制备的产品具有介孔结构，且复合氧化物中各组分间的协同效应使得它们在CO催化反应中表现出优越的催化活性。
【IPC分类】C01F17/00, B01J23/83, B01J23/10
【公开号】CN104944458
【申请号】CN201510314513
【发明人】陈国柱, 孙国新, 徐启慧, 王勇, 宋国隆
【申请人】济南大学
【公开日】2015年9月30日
【申请日】2015年6月10日