S非线性光学晶体及其制法和用图
【技术领域】
[0001] 本发明属于晶体及制备和应用领域，特别涉及C15H11NO 2S非线性光学晶体及其制备 方法和用途。 技术背景
[0002] 研宄物质在强相干光作用下产生的非线性光学效应及其应用的科学，称为非线性 光学。非线性光学效应主要包括倍频、和频、差频、光参量振荡等，具有非线性光学效应的晶 体统称为非线性光学晶体。利用非线性光学晶体可以制成各种谐波发生器、光参量放大器 等非线性光学器件，通过非线性光学器件实现激光频率转换，从而拓宽激光器的波长范围， 使激光得到更为广泛的应用。根据非线性光学晶体应用波段的不同，可分为紫外、可见、红 外非线性光学晶体等。太赫兹波（〇. 1~10.0 THz)是介于毫米波与红外光之间的电磁辐射 区域，波长从30 μ m到3mm，具有其它电磁波段所不具有的特性，在材料研宄、太赫兹成像、 生物医学、加工、空间探测、国防工业和反恐等领域具有重要的应用价值。目前，较适合应用 于太赫兹波段的非线性光学晶体主要有：21^6、6 &?、0451\05了1^、0!11等，但因生长困难、透 光范围窄、双光子吸收严重等问题，从而限制了这些晶体的广泛应用。因此，发展新型太赫 兹波段非线性光学晶体是当前非线性光学晶体材料领域的重要前沿之一。
[0003] C15H11NO2S 化合物的化学结构在 Bioorganic&Medicinal Chemistry (2011，19， 5886)被报道，并作为杀菌剂取得世界专利（PCT Int. Appl. 2011，WO 2011161035 A120111229)，但该化合物的单晶结构和单晶生长及制备非线性光学器件的应用至今仍未 见报道。
【发明内容】
[0004] 本发明目的在于提供一种C15H11NO2S非线性光学晶体及其生长方法和用途，该 C15H11NO2S非线性光学晶体属于单斜晶系，Pc空间群，粉末倍频强度为1~2倍的0H1，可以 用以制备非线性光学器件。
[0005] 本发明的技术方案如下：
[0006] 本发明提供的C15H11NO2S非线性光学晶体，其不具有对称中心，属于单斜晶系，空 间群为？。，晶胞参数为：3=9.466人，匕=6.060入，（；=丨丨.77丨人，€[=丫=90°，|3 = 106. 248°，Z = 2,，V= 648.3 A3;其化学结构如下：
[0007]
[0008] 本发明的C15H11NO2S非线性光学晶体的生长方法有三种：
[0009] 其一：
[0010] 本发明提供的C15H11NO2S非线性光学晶体的生长方法，其采用自发结晶挥发法生长 晶体，其步骤如下：
[0011] 将C15H11NO2S化合物作为溶质完全溶于溶剂，再置于容器中，放置待溶剂挥发，得到 C15H11NO2S非线性光学晶体；所述溶剂为二氯甲烷、乙腈、氯仿、乙醇、甲醇、1，2-二氯乙烷、 丙酮、乙酸乙酯、乙醚、四氢呋喃、二甲基甲酰胺；或上述溶剂的混合溶剂；或上述溶剂与石 油醚、正戊烷、己烷或甲苯混合的混合溶剂。
[0012] 其二：
[0013] 本发明提供的C15H11NO2S非线性光学晶体的生长方法，其采用自发结晶降温法生长 晶体，其步骤如下：
[0014] 将C15H11NO2S化合物作为溶质，在35-50°C下，配制成饱和溶液，恒温24小时，以 0. 5~2°C /天的速率降至室温，得到C15H11NO2S非线性光学晶体；所述溶剂为二氯甲烷、乙 腈、氯仿、乙醇、甲醇、1，2-二氯乙烷、丙酮、乙酸乙醋、乙醚、四氢呋喃、二甲基甲酰胺；或上 述溶剂的混合溶剂；或上述溶剂与石油醚、正戊烷、己烷或甲苯混合的混合溶剂。
[0015] 其三：
[0016] 本发明提供的C15H11NO2S非线性光学晶体的生长方法，其采用籽晶法生长晶体，其 步骤如下：
[0017] 将C15H11NO2S化合物作为溶质，在35_50°C下，配置成饱和溶液，恒温24小时，引入 籽晶，升温至高于饱和温度5°C，保温2小时，以KTC /小时的降温速率降至饱和温度，保温 24小时，再以0. 1~1°C /天的速率降温之室温，得到C15H11NO2S非线性光学晶体；所述溶剂 为二氯甲烷、乙腈、氯仿、乙醇、甲醇、1，2-二氯乙烷、丙酮、乙酸乙酯、乙醚、四氢呋喃、二甲 基甲酰胺；或上述溶剂的混合溶剂；或上述溶剂与石油醚、正戊烷、己烷或甲苯混合的混合 溶剂。
[0018] 采用上述三种方法都可以获得C15HnN02S#线性光学晶体，延长生长时间则可获得 大尺寸的C 15H11NO2S非线性光学晶体。
[0019] 上述三种方法获得的C15H11NO2S非线性光学晶体，其不具有对称中心，属于单斜晶 系，空间群为 Pc,晶胞参数为：a= 9.466 A，b= 6.060 A，C= 11.771 Α，α = γ = 90°，β = 106. 248。，Z = 2,，V= 648_3 A3;其化学结构如下：
[0020]
[0021] 本发明还提供一种C15H11NO2S非线性光学晶体的用途，其特征在于，所述C 17H13NO3 非线性光学晶体用于制备非线性光学器件；所述非线性光学器件包含将至少一束入射电磁 辐射通过至少一块所述C15H 11NO2S非线性光学晶体后产生至少一束频率不同于入射电磁辐 射的输出辐射的装置。所述的装置为太赫兹波发生器、二次谐波发生器、上频率转换器、下 频率转换器或光参量振荡器。
[0022] 根据结晶学数据，将本发明的C15H11NO2S非线性光学晶体毛坯定向并进行切割，粗 磨拉亮，即可作为非线性光学器件使用；所以本发明进一步提供C 15H11NO2S非线性光学晶体 的用途，其用途是将该C15H 11NO2S非线性光学晶体用于制备非线性光学器件，所述非线性光 学器件包含将至少一束电磁辐射入射通过至少一块C 15H11NO2S非线性光学晶体后产生至少 一束频率不同于入射电磁辐射的输出辐射的装置。该装置可为二次谐波发生器、上频率转 换器、下频率转换器或光参量振荡器等。
[0023] 本发明的有益效果如下：
[0024] 本发明提供的化学式为C15H11NO2S非线性光学晶体及其制备方法和用途；其晶体 生长方法简单、易于操作、成本低；所得C 15H11NO2S晶体粉末倍频效应强度为1~2倍0H1， 并且晶体物化性能稳定，不潮解，可用于制作非线性光学器件。
【附图说明】
[0025] 图1为本发明的C15H11NO2S非线性光学晶体结构示意图。
[0026] 图2是采用C15H11NO2S非线性光学晶体制成的一种典型的非线性光学器件的工作 原理图，由激光器1发出的光束2入射该C 15H11NO2S晶体3,所产生的出射光束4通过滤波片 5,获得频率不同于光束2的激光束；即本发明的C15H11NO2S非线性光学器件包含将至少一束 入射电磁辐射通过至少一块C 15H11NO2S非线性光学晶体后产生至少一束频率不同于入射电 磁辐射的输出辐射的装置；该装置为太赫兹波发生器、二次谐波发生器、上频率转换器、下 频率转换器或光参量振荡器等。
【具体实施方式】 [0027] 实施例1
[0028] C15H11NO2S固体粉末的制备：
[0029] 将苯酰乙酸乙酯1. 92克、5-甲基噻吩-2-甲醛1. 26克，盐酸羟胺0. 695克作为反 应物，三乙烯二胺2. 205克为催化剂，在乙醇中回流反应，重结晶，抽滤，烘干得到C15H11NO2S 固体粉末。
[0030] 实施例2
[0031] 自发结晶挥发法生长C15H11NO2S非线性光学晶体：
[0032] 将实施例1所得的C15H11NO2S固体粉末I. 0克置于干净烧杯中，加入氯仿（溶剂）50 毫升至其完全溶解，烧杯口覆盖一层具有数个小孔的膜，置于30°C环境下，溶剂缓慢挥发， 待溶剂挥发完后得到C 15H11NO2S非线性光学晶体。
[0033] 实施例3
[0034] 自发结晶挥发法制备非线性光学晶体：
[0035] 将实施例1所得的C15H11NO2S固体粉末I. 0克置于干净烧杯中，加入氯仿和丙酮的 混合溶剂50毫升（氯仿和丙酮的体积比1:1)，至C15H 11NO2S固体粉末完全溶解，烧杯口覆盖 一层具有数个小孔的膜，置于30°C环境下，待溶剂缓慢挥发，得到C 15H11NO2S非线性光学晶 体。
[0036] 实施例4
[0037] 自发结晶挥发法制备C15H11NO2S非线性光学晶体：
[0038] 将实施例1所得的C15H11NO2S固体粉末I. 0克置于干净烧杯中，加入丙酮和石油醚 的混合溶剂（丙酮和石油的体积比1:1) 50毫升，至C15H11NO2S固体粉末完全溶解，烧