一种锂离子电池人造石墨/焦炭负极材料的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及锂离子电池用负极材料，特别是涉及一种用于高性能锂离子电池（如 动力锂离子电池）的含有纳米空腔结构的负极材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 锂离子电池以其高能量密度，长循环寿命，无记忆效应等优点在电子产品如手机， 摄像机，笔记本电脑灯领域迅速普及，并在电动工具，电动自行车，电动汽车等方面获得一 定进展。然而随着社会的不断发展，人们对锂离子电池有着更高的要求和期望，希望容量更 大，库伦效率更高，倍率性能更好，寿命更长等。电池性能的提高依赖于电极材料的发展和 完善。因此长期以来，提高锂离子电池负极材料的比容量，减少首次不可逆容量，提高库伦 效率，提高倍率性能，改善循环安全性能，一直是负极材料研究的重点。
[0003] 在所有锂离子电池负极材料中，天然石墨有较低的放电平台，且其成本低廉，资源 丰富。但其结构为层状结构，易造成溶剂分子的共插入，使其在充放电过程中层片剥离，导 致电池循环性能差，安全性能差。在天然石墨基础上采用不同的改性方法获得的改性天然 石墨在溶剂相容性和循环安全性能上有很大提尚，是目如市场上占有率最大的广品。目如 主要的改性手段有，球形化处理，氧化改性，氟化改性，表面化学处理，表面包覆等。由于石 墨本身层状结构所限制，理论容量只有372mAh/g，虽经改性处理，仍不能满足未来的需要。
[0004] 人造石墨的溶剂相容性好，循环和倍率性能较佳，但由于其比容量并没有很大提 尚，且其制备成本$父尚，并没有很大优势，在市场上的占有率并不尚。如深圳贝特瑞的天然 石墨改性产品，在对天然鳞片石墨球形化处理后进行碳包覆处理，获得93 %的首次库伦效 率和365mAh/g的放电容量。（《改性球形天然石墨锂离子电池负极材料的研究》，王国平 等，2005年第13卷，第3期，249~253合成化学）CN 101117911 A提到的非晶碳包覆天然 石墨制备的负极材料，首次效率在92%以上，首次放电容量为355mAh/g，上海杉杉科技的 人造石墨微球（见其上海杉杉科技的公司网站中的所售负极简介）的比容量也只有280~ 350mAh/g，无法突破理论容量，可见想获得更高的容量不是单一改性就能做到的。
[0005] 而其他的有高理论处理容量的新型负极材料如硅、锡、金属氧化物等，在脱嵌锂过 程中，有较大的体积膨胀，使其循环性能大都不佳，且目前工艺等不成熟，限制了他们的商 业化应用。
[0006] CN102867945B专利《含有中空碳纳米结构的锂离子电池石墨负极材料的制备方 法》中提出制备含中空碳纳米结构的人造石墨作为负极，其储锂容量、倍率和循环性能得到 明显提高，但制备过程中需要热压装置，限制了该方法的广泛应用，如何得到储锂容量高， 库伦效率高，循环性能好，倍率性能佳的负极材料是提高锂离子电池性能的关键之一，而成 本是否低廉，工艺是否简单易行成为材料是否可以大规模商业化应用的衡量标准。目前来 说，还没有更好的材料来满足未来对高性能电池的需求。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是提供一种锂离子电池人造石墨/焦炭负极材料的制备方法，要解 决的问题是使负极材料具有更高的储锂容量，更好地库伦效率和循环性能，更优的倍率性 能。满足高性能锂离子电池尤其是动力锂离子电池对负极材料的要求，同时使材料的制备 更简单，成本更低廉，易于工业化生产。
[0008] 本发明所采用的技术方案是：采用表面活性剂辅助溶剂混合法制备纳米颗粒掺杂 的沥青，采用热处理工艺，最终制备出含纳米空腔结构的人造石墨/焦炭负极材料。
[0009] 本发明用于高性能锂离子电池的含纳米空腔结构的人造石墨/焦炭负极材料的 制备方法，包括如下步骤：
[0010] (1)将过渡金属的盐类溶于有机溶剂中，同时将沥青原料也溶于有机溶剂中，将此 两种溶液混合，将表面活性剂和助表面活性剂也加入其中，超声、搅拌，减压蒸馏收集溶剂， 得到掺杂金属盐的沥青前驱体，加热至380-460°C经热缩聚制备得到含有金属纳米颗粒的 惨杂浙青；
[0011] (2)、空气气氛下对掺杂沥青进行预氧化处理，惰性气氛保护下进行炭化得到焦 炭，进一步石墨化高温处理得到人造石墨；
[0012] (3)、将获得的焦炭或人造石墨经破碎、过筛，得到粒径为60~800目粉末状物料， 备用；
[0013] (4)将粉末状物料置于酸性溶液中搅拌、过滤、干燥，得到去除金属颗粒的焦炭或 人造石墨材料，即含纳米空腔结构的人造石墨/焦炭负极材料。
[0014] 步骤（1)的替代方案：将过渡金属的盐类溶于有机溶剂中，同时将沥青也溶于有 机溶剂中，将此两种溶液混合，将表面活性剂和助表面活性剂也加入其中，超声、搅拌，收集 溶剂，得到掺杂沥青。
[0015] 步骤（1)中所述的沥青原料为含稠环芳烃的化工产品如石油渣油，煤焦油，乙烯 焦油，重油中的一种或几种。
[0016] 步骤⑴中所采用有机溶剂为苯、甲苯、四氢呋喃、喹啉、或吡啶等。
[0017] 步骤⑴中所采用表面活性剂为：阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性表 面活性剂或非离子表面活性剂。
[0018] 步骤（1)中所采用的助表面活性剂为乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊 醇、异戊醇、1-己醇、2-己醇、1-辛醇、2-辛醇、杂醇油、或对壬基酚等
[0019] 本发明中金属纳米颗粒存在形态为具有纳米催化活性的过渡金属如铁、钴、镍的 单质及其氧化物等。粒径分布在5~IOOnm,平均粒径在10~50nm。
[0020] 步骤（1)中所述的过渡金属的盐类为过渡金属的无机盐或过渡金属的有机盐。
[0021] 步骤（1)中所述的过渡金属的盐类与沥青原料或沥青的质量比1 : 1-19。
[0022] 本发明中破碎后的人造石墨粉末采用洗液进行多次洗涤，直到去除金属组分。所 用酸性溶液为质量分数在〇. 5~30wt. %之间的硫酸、盐酸、或硝酸溶液，或它们的混合溶 液。
[0023] 本发明含纳米空腔结构的人造石墨/焦炭负极材料，纳米空腔结构呈不规则的多 边形结构或圆形结构，空腔尺寸在10~l〇〇nm。
[0024] 本发明中制备的含纳米空腔结构的人造石墨/焦炭负极材料所含纳米空腔为纳 米过渡金属颗粒催化石墨化周围碳分子形成的具有多层石墨烯层，随后纳米过渡金属颗粒 转移或挥发或或被酸洗掉形成的。
[0025] 本发明与现有技术相比具有如下优点，
[0026] 该含纳米空腔结构的人造石墨/焦炭负极材料有溶剂相容性好，库伦效率高，循 环性能好的优点，该负极材料的首次效率在80%以上，之后的库伦效率大都在98%以上。 所掺杂得纳米颗粒较均匀的分散在原料中，在热处理过程中会发生一系列的变化最终原位 生成纳米空腔结构，该结构提供大量储锂空间和活性位，材料的储锂容量有了大幅的提高， 50mA/g的电流密度下达到400mAh/g以上，20mA/g的电流密度下达到480mAh/g以上（目 前大部分商业化的石墨负极材料的容量在280-360mAh/g范围内），同时材料的倍率性能 也由于大量中空碳纳米结构的存在得到较大改善，在l〇〇〇mA/g的大电流密度下仍可达到 100-300mAh/g，可用于普通锂离子电池和动力锂离子电池。并且本发明所用原料来源丰富， 成本低廉，制作工艺简单，易于工业化生产。
【附图说明】
[0027] 图1为本发明锂离子电池用人造石墨负极材料的剖面结构示意图。图中1是纳米 空腔壳层；2纳米空腔；3是石墨化沥青。
[0028] 图2为本发明锂离子电池用人造石墨/焦炭负极材料的制备流程示意图。
[0029] 图3为实施例1的锂离子电池用人造石墨负极材料的透射电镜图谱。
[0030] 图4为实施例1的锂离子电池用人造石墨负极材料的X-射线衍射图谱。
[0031] 图5为实施例1的锂离子电池用人造石墨负极材料的首次充放电曲线，电流密度 为 50mA/g.
[0032] 图6为实施例1和对比例1中产品用作负极材料的首次充放电曲线，电流密度为 50mA/g.
[0033] 图7为对比例2中天然鳞片石墨用作负极材料的首次充放电曲线，电流密度为 50mA/g.
[0034] 图8为实施例1的锂离子电池用人造石墨负极材料的循环性能。
【具体实施方式】
[0035] 为使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明提 出的锂离子电池负极材料及制备方法，锂离子电池进行详尽描述。
[0036] 实施例1，取3g中温煤沥青溶于25ml四氢呋喃，将Ig硝酸镍溶于5ml四氢呋喃， 混合；将〇. 5g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB)、5ml正丁醇依次加入其中，超声分散，搅拌Ih 即可得到均匀溶液，减压蒸馏收集溶剂，最终得到具有硝酸镍均匀分散的沥青，硝酸镍含量 在25%。将制备的掺杂沥青，经预氧化、碳化、石墨化处理得到掺杂人造石墨。预氧化气氛 为空气，碳化、石墨化气氛为氩气，自然降温。将做得掺杂人造石墨经破碎过筛得到300目 粉末物料、采用l〇wt%硝酸洗涤、蒸馏水多次洗涤、过滤和干燥处理得到含纳米空腔结构人 造石墨负极材料。
[0037] 本发明人造石墨负极材料采用半电池测试方法进行评价：制作CR2016型纽扣电 池，按80 %人造石墨样品粉末、10 %的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮及10 %的导电乙炔黑 混合均匀，涂于铜箱上，放入真空干燥箱中，在120°C真空干燥10小时备用，模拟电池装配 在充满氩