一种高性能玻璃纤维组合物及其玻璃纤维和复合材料的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种高性能玻璃纤维组合物，尤其涉及一种能作为先进复合材料增强 基材的高性能玻璃纤维组合物及其玻璃纤维和复合材料。
【背景技术】
[0002] 玻璃纤维属于无机纤维材料，用它增强树脂可制得性能优良的复合材料。高性能 玻璃纤维作为先进复合材料的增强基材，最初主要应用于航空、航天、兵器等国防军工领 域。随着科技的进步及经济的发展，高性能玻璃纤维在民用、工业领域如电机、风力叶片、压 力容器、海上石油管道、体育器材、汽车行业得到了广泛应用。
[0003] 自从美国欧文斯科宁公司（简称OC公司）开发出S-2玻璃纤维后，各国竞相开发 生产各种成分的高性能玻璃纤维，如法国圣戈班公司开发的R玻璃纤维、美国OC公司开发 的HiPer-tex玻璃纤维、中国南京玻璃纤维研究设计院开发的高强2#玻璃纤维等。最初的 高性能玻璃成分以MgO-Al2O3-SiO2系统为主体，典型方案如美国OC公司的S-2玻璃，不过 它的生产难度过大，成型温度高达1571°C左右，液相线温度达到1470°C，难于实现大规模 工业化生产。OC公司主动放弃了生产S-2玻璃纤维，将其专利权转让给了美国AGY公司，后 者一直致力于小规模生产S型玻璃纤维及其改进产品。
[0004] 随后，为了降低玻璃的熔化温度及成型温度使其能更好地满足规模化池窑生产的 要求，国外各大公司陆续开发了以MgO-CaO-Al2O3-SiO2系统为主体的高性能玻璃，典型方案 如法国圣戈班公司的R玻璃和美国OC公司的HiPer-tex玻璃，这是一种以牺牲部分玻璃性 能换取生产规模的折衷策略，不过由于设计方案过于保守，尤其是将Al2O3含量保持在20% 以上，优选25 %，造成生产难度依然很高，虽然实现了小规模的池窑化生产，但生产效率低 下、产品性价比不高。因此，OC公司也放弃了生产HiPer-tex玻璃纤维，将其专利权转让 给了欧洲3B公司。2007年前后，由于OC公司和圣戈班公司的玻纤业务合并成立OCV公司， R玻璃纤维的核心技术也相应转让给了 OCV公司。传统的R玻璃成型困难，成型温度达到 14KTC左右，液相线温度达到1330Γ，这也造成玻璃纤维拉制上的困难，同样难于实现大规 模工业化生产。
[0005] 另外，还有一种改良的R玻璃纤维，这种玻璃纤维具有比传统E玻璃纤维高得多的 强度及模量，熔化和拉制状态也优于传统R玻璃纤维，但是该玻璃的析晶风险较大，同时由 于Li2O的引入量过大，不仅降低玻璃的化学稳定性，而且大幅提高了原料成本，也不利于大 规模工业化生产。
[0006] 高强2#玻璃纤维的主要成分也包括Si02、A120 3、MgO,同时还引入了部分Li20、 B203、CeOjPFe2O3,它也具有较高的强度及模量，且其成型温度只有1245。。左右，液相线温 度为1320Γ，两者的温度均比S玻璃纤维低得多，但其成型温度比液相线温度低却不利于 玻璃纤维的良好拉制，必须提高拉丝温度，采用特殊形式的漏嘴，以防止拉丝过程中发生玻 璃失透现象，这造成温度控制上的困难，也难于实现大规模工业化生产。
[0007] 出于生产方式的限制，即由于不能实现池窑的规模化生产，现阶段高性能玻璃纤 维的制造成本和售价都非常昂贵，产量因此受到严重制约，其用途仅限于航空、航天，以及 国防军工等领域，不能够全面满足诸如大功率风力发电叶片、高压管道、压力容器等新型行 业对高性能玻璃纤维的大量需求。
【发明内容】
[0008] 本发明旨在解决上面描述的问题。本发明的目的是提供一种高性能玻璃纤维组合 物，该玻璃纤维组合物不仅可以明显提高玻璃的力学性能，使其高于传统R玻璃；而且还可 以大幅降低玻璃的粘度和析晶风险，获得更低的液相线温度、拉丝成型温度和气泡数量，使 其显著低于传统R玻璃，使该玻璃纤维组合物更适于大规模池窑生产。
[0009] 根据本发明的一个方面，提供一种玻璃纤维组合物，所述玻璃纤维组合物含有下 述组分，各组分的含量以重量百分比表不如下：
[0010]
[0011]
[0012] 并且，摩尔百分比的比值Cl = Li2OAl2O3的范围为0. 105-0. 22,摩尔百分比的比 值 C2 = Mg(V(Ca0+Mg0)的范围为 0· 435-0. 55。
[0013] 其中，所述玻璃纤维组合物还包括SrO,并且SrO的重量百分比是0-2%。
[0014] 其中，摩尔百分比的比值(：1=1%(1/化&0+1%0)的范围为0.44-0.53。
[0015] 其中，SrO的含量以重量百分比表示为0. 2-1. 5%。
[0016] 其中，重量百分比的比值C3 = (Mg0+Sr0)/Ca0的范围为0. 58-0. 9。
[0017] 其中，各组分的含量以重量百分比表示如下：
[0018] SiO2 59-62% Al2O3 15-16.5% CaO 11.8-14.5% MgO 8-10% Li：0 >0.6%且￡1% Na2O 0.05-1% K2O 0.05-1% Fe2O3 0.05-1% TiO2 0.15-1.5% ：SrO 0-2%
[0019] 并且，摩尔百分比的比值Cl = Li20/Al203的范围为0. 125-0. 21，摩尔百分比的比 值 C2 = MgfV(CaOMgO)的范围为 0· 44-0. 53。
[0020] 其中，各组分的含量以重量百分比表示如下：
[0021] SiO2 59-62% AlaO3 15-16.5%
[0022] CaO [1.8-14.5% MgO 8-100/( Li2O >0.75%且色1% Na2O 0.05-1% K2O 0.05-1% Fe2O1 0.05-1% TiO2 0.2-1.5% SrO 0-2%
[0023] 并且，摩尔百分比的比值Cl = Li2OAl2O3的范围为0. 155-0. 21，摩尔百分比的比 值 C2 = Mg(V(Ca0+Mg0)的范围为 0· 44-0. 53。
[0024] 其中，各组分的含量以重量百分比表示如下：
[0025]
[0026] 并且，摩尔百分比的比值Cl = Li20/Al203的范围为0. 105-0. 22,摩尔百分比的比 值 C2 = Mg(V(Ca0+Mg0)的范围为 0. 435-0. 55,重量百分比的比值 C3 = (Mg0+Sr0)/Ca0 的 范围为0. 58-0. 9。
[0027] 根据本发明的另一个方面，提供一种玻璃纤维，所述玻璃纤维由上述的玻璃纤维 组合物制成。
[0028] 根据本发明的另一个方面，提供一种复合材料，所述复合材料包括上述的玻璃纤 维。
[0029] 根据本发明的玻璃纤维组合物，通过引入较高含量的Li2O,合理配置Ca0、Mg0的重 量百分比含量，MgOACaO+MgO)、Li2OAl2O3的摩尔百分比比值范围，利用Li 20与Al2O3、Li2O 与MgO、CaO与MgO的组合效果，不仅可以明显提高玻璃的力学性能，使其高于传统R玻璃； 而且还可以大幅降低玻璃的粘度和析晶风险，获得更低的液相线温度、拉丝成型温度和气 泡数量，使其显著低于传统R玻璃，使该玻璃纤维组合物更适于大规模池窑生产。此外，本 发明还可以选择性地引入适量SrO,利用CaO、MgO、SrO的三元混合碱土效应进一步增强上 述的有利技术效果。
[0030] 具体来说，根据本发明的玻璃纤维组合物含有下述组分，且各组分的含量以重量 百分比表示如下：
[0031]
[0032] 并且，摩尔百分比的比值Cl = Li20/Al203的范围为0. 105-0. 22,摩尔百分比的比 值 C2 = Mg(V(Ca0+Mg0)的范围为 0· 435-0. 55。
[0033] 该玻璃纤维组合物中各组分的作用及含量说明如下：
[0034] 5102是形成玻璃骨架的主要氧化物，并且起稳定各组分的作用。在本发明的玻璃 纤维组合物中，限定SiO2的含量范围为58. 5-62. 5%，若其含量太低会影响玻璃的力学性 能；若其含量太高则会使玻璃的粘度过高导致熔化、澄清困难。优选地，SiO2的含量范围可 以限定为59-62%。
[0035] Al2O3是一种玻璃网络中间体氧化物，存在四配位（四面体）和六配位（八面体） 两种配位状态，是有条件的玻璃形成体。在高性能玻璃体系中，氧化铝的含量一般较高，并 且随着氧化铝含量的提高，其中铝氧八面体[AlO6]的比例会随之增高，这会导致玻璃析晶 或分相的风险不断变大。发明人经过大量实验研究发现，在高性能玻璃体系中，如果拥有足 够的游离氧，且当具有较多离子场强大的金属离子时，在高温熔制阶段，能有效提高氧化铝 的熔化效率，在低温成型阶段，能促进更多的Al2O3以铝氧四面体[AlO4]的形式进入玻璃网 络结构，同时受大场强金属离子积聚效应的影响，Al2O3对网络结构的补强作用更加显著，不 仅能提高玻璃的力学性能，还能降低玻璃的析晶风险。而高含量的Li2O恰好能满足上述条 件。发明人发现，Li2O不仅能提供可观的游离氧，还拥有强大的离子场强，有利于更多的铝 离子形成四面体配位，从而增强玻璃的网络结构。因此，选择Al2O3和Li 20的合适含量及比 例