一种硫酸铅的氨法分离精制方法
【技术领域】
[0001]本发明属于三废处理及资源化利用技术领域，尤其是废铅蓄电池综合利用技术领域；也属于化工分离技术领域；也属于无机材料的制备技术领域。本发明具体涉及一种硫酸铅(PbSO4)的氨法分离精制方法。
【背景技术】
[0002]硫酸铅(PbSO4)，分子量为303.26，是铅矾或硫酸铅矿的主要成分，也是废铅蓄电池电极材料的主要组成材料。硫酸铅难溶于水、硫酸溶液和常见溶剂。目前，硫酸铅主要用于铅盐制造、颜料、涂料，也可用作催化剂，用以制取金属铅及其化合物等。
[0003]制备硫酸铅的主要方法有:
[0004](I)在硝酸铅溶液中加入稀硫酸或可溶性硫酸盐溶液生成硫酸铅；
[0005](2)金属铅溶解于浓硫酸后用水稀释得到硫酸铅；
[0006](3)过氧化氢氧化硫化铅生成硫酸铅；
[0007](4) 一氧化铅与硫酸反应生成硫酸铅。将氧化铅用水调成浆，然后加入补充水和少量醋酸，在搅拌下加硫酸进行反应，经洗涤、干燥、粉碎，制得硫酸铅成品。
[0008]硫酸铅也是铅蓄电池充、放电过程中的生成的主要化合物，特别是当铅蓄电池使用到一定程度产生废铅蓄电池后，硫酸铅也是其中主要的含铅物料，一般与一氧化铅、二氧化铅以及铅蓄电池的其它添加剂形成混合物。因此，硫酸铅是废铅蓄电池资源化利用的主要含铅物料。为了实现废铅蓄电池含铅物料的资源化利用，特别以废铅蓄电池含铅物料得到的硫酸铅粗品为原料制备得到硫酸铅产品，是亟待解决的重要技术问题。
[0009]从循环经济的角度出发，最理想的生产模式是“制造-回收-生产”的封闭循环。铅蓄电池的生产过程中，对铅的需求主要集中在板栅和铅膏的制备过程中。板栅的材料是铅合金，通过对废铅蓄电池板栅的重熔和调整成分后，可以进入板栅的循环制造中。铅膏一般是利用一氧化铅制得的，而一氧化铅则通过纯铅块在球磨机中研磨和表面氧化，或者把纯铅块在巴顿锅中熔化，然后在空气中氧化制得。现有铅膏中的制备工艺中均以单质铅回收，若制得铅膏需再次加工。
[0010](3)从经济角度出发，新的回收铅技术的研发，必须考虑企业经济效益等因素。首先，我国现今大型废铅蓄电池的回收处理主要以火法或火法-湿法联合冶炼技术为主，如果全盘引进上述全湿法回收工艺，现有的设备及生产线几乎全部被淘汰，同时将全套投入新设备，这对大部分企业都是一个严峻的资金投入挑战；其次，全湿法工艺流程长，电积工艺能耗大，电解液的腐蚀性对设备的要求较高，这些因素都将给企业带来新的成本投入。
[0011]如何兼顾技术、经济、环保研发一种新工艺是废铅蓄电池回收处理技术的关键。
[0012]将废铅蓄电池直接作为铅蓄电池的电极材料使用时，其中的杂质对铅蓄电池有危害作用，铅蓄电池的硫酸以及水中往往含有杂质(有的也因极板所用的铅粉不纯而含有杂质)，杂质的存在将影响铅蓄电池的容量及寿命。不同杂质对铅蓄电池的危害分述如下:
[0013]1.盐酸对铅蓄电池的危害
[0014]铅蓄电池的电解液中如果存在盐酸，它将与正极板上的二氧化铅发生化学反应生成氯化铅，同时有氯气放出。其反应式如下:
[0015]Pb02+4HC1 — PbCl2+2H20+Cl2 ?
[0016]生成的氯化铅又能和硫酸作用生成硫酸铅。可用下式表示:
[0017]PbCl2+H2S04— PbSO 4+2HCl
[0018]上式中生成的盐酸再与二氧化铅作用生成氯化铅，氯化铅又会与硫酸作用生成硫酸铅。由于盐酸反复循环，使铅蓄电池自放电，容量减低，而且对电极破坏严重，使寿命缩短。另外充电时，电池内的氯和氢气混合，易于爆炸，特别是有阳光照射时，更易发生爆炸危险。
[0019]2.硝酸对铅蓄电池的危害
[0020]电解液中含有0.001%的硝酸就会使极板硫酸盐化而失去容量，其反应式如下:[0021 ] Pb+2HN03— Pb (NO 3) 2+Η2 ?
[0022]Pb (NO3) 2+H2S04— Pb (NO 3) 2+Η2 ?
[0023]由上式可见，硝酸与铅作用，首先生成硝酸铅，硝酸铅再与硫酸作用生成硫酸铅，与此同时也生成了硝酸。由于硝酸在电解液中反复循环并不消失，故其危害性很大。另外，当有硝酸存在时，硝酸与电解液中杂质发生化学反应而放热，会导致电解液的温度显著增加。
[0024]3.铁对铅蓄电池的危害
[0025]铁是以变价离子(Fe2+和Fe 3+)状态存在于电解液中的，这样的变价铁离子在电解液中不断地往返于正、负极，在正极氧化、负极还原，二者结果都造成自放电，使电池的容量迅速下降。当电解液中含铁量大于0.01%时，正极板就被破坏。若含铁量为0.5%或更多时，会在一昼夜内由于极板的严重局部放电而将电池电能放完。
[0026]4.锰化合物的危害
[0027]铅蓄电池的电解液中若含有锰杂质，如硫酸锰或高锰酸钾等，则有下列危害。
[0028]高锰酸钾在负极板上的反应式:
[0029]2KMn04+4H2S04+3Pb — K2S04+2Mn02 I +3PbS0 4+4H20
[0030]硫酸锰在正极板上的反应式:
[0031 ] 5Pb02+2MnS04+3H2S04— 2HMn0 4+5PbS04+2H20
[0032]高锰酸钾与电解液中的硫酸有如下反应:
[0033]4Mn04+6H2S04— 2K 2S04+4MnS04+6H20+502 ?
[0034]从上述反应式中可以看出，在负极板上经过反应生成的二氧化锰虽然沉淀下来，但在正极板生成了破坏性最强的强氧化剂一高锰酸，腐蚀隔板，甚至使隔板穿孔，造成电极短路，而且消耗了电解液中的硫酸。所以，电解液中必须严格控制锰的含量。
[0035]5.对铅蓄电池负极板有破坏作用的杂质一一铜、砷、锑等
[0036]这些金属在充电时，沉积在负极上，与海绵状铅构成了短路，是负极板上活性物质变成了硫酸铅，造成自放电。
[0037]6.对铅蓄电池正极板有破坏作用的杂质一一有机化合物
[0038]在铅蓄电池的硫酸电解液中，如果存在有机化合物一醋酸，会严重腐蚀正极板栅，腐蚀后生成的醋酸铅，可以溶解在硫酸电解液中，已形成的醋酸根离子又会继续腐蚀正极板栅。醋酸对正极板栅的腐蚀主要是在活性物质二氧化铅和板栅交界处。
[0039]如果硫酸电解液中混入淀粉、蔗糖、乙醇等物质，则在充电时由于正极的氧化作用而生成醋酸，也会起到醋酸的破坏作用。所以，电解液中的有机化合物杂质也必须严格控制、及时处理。
【发明内容】
[0040]本发明的目的是提供一种以PbSO^品为原料，采用NH 3.H2O- (NH4) #04水溶液为溶剂，PbS(Vfi品经浸取溶解、除杂精制、蒸发结晶和固-液分离得到精制PbSO4产品。
[0041]实现上述目的技术方案是:一种硫酸铅的氨法分离精制方法，是以PbS04粗品为原料，采用NH3.H20- (NH4) 2S04水溶液为溶剂，采用浸取溶解、除杂精制、蒸发结晶、固-液分离耦合技术，实现PbSO4的分离精制，在实现PbSO 4的分离精制的同时，利用PbSO 4在低温、高压下易溶于NH3水溶液，而在高温、低压下氨易挥发脱除的特点，实现氨的循环利用。所述方法步骤如下:
[0042](I)浸取溶解:在浸取溶解设备中，加入NH3, H2O, (NH4)2SO4以及PbSO 4粗品，使卩匕304浸取溶解，得到NH3.H2O-PbSO4溶液，经过浸取溶解的物料进入下一步；
[0043](2)固-液分离:在固-液分离设备中，将上一步得到的物料进行固-液分离，除去不溶性固体杂质，得到的液相物料进入下一步；
[0044](3)除杂脱色:在除杂脱色精制设备中，加入吸附除杂剂，将上一步得到的物料进行精制分离，经过吸附除杂的PbSO4S液进入下一步；
[0045](4)固-液分离:在固-液分离设备中，将上一步得到的物料进行固-液分离，得到的液相物料进入下一步进行分离精制，得到的固相物料经过再生处理后进入上一步作为吸附除杂剂实现循环使用；
[0046](5)蒸发脱氨:在蒸发脱氨设备中，将上一步得到的液相物料