(PVA)粘合剂造粒，社膜成型得到基片生巧，在空气中600°C下排胶；(4)还原气氛烧结：将 排完胶基片样品在N2/H2还原气氛条件下进行烧结；（5)涂覆：采用本发明制备的的涂覆料 浆料，在半导化的陶瓷基片表面均匀涂覆一薄层涂覆料浆料；(6)氧化热处理：将还原气氛 烧结得到的陶瓷基片在一定溫度下进行空气烧结；（7)被银烧银：采用丝网印刷工艺被银， 底电极尺寸为IOmmX10mm，上电极为5mmX5mm。被银完毕的样品放置于烧结炉中，在780°C 下保溫十分钟进行烧银，得到可测试介电性能的样品；(8)测试：应用安捷伦（Agilent Technologies) 4284A型LCR测试仪测量样品在常溫下的电容值及介电损耗，在与HM2700她 电容器C-T-V转换装置、溫控箱W及计算机控制系统的配合下，在电压为IV、测试频率为 1曲Z条件下，测试样品的电容溫度变化率随溫度变化，采用TH2683A型绝缘电阻仪测试测 试样品的绝缘电阻。
[0025] 实施例1:渗杂剂化含量的影响
[0026] 按照表1所示的配比制备氧化剂涂覆料的浆料A1-A4用于制备晶界层半导体陶瓷 片。具体说明如下：
[0027] 1)根据表1的预定比例，分别称量铜、棚、儘、铜的化合物溶于浓硝酸，得到溶液A， 所述化合物为分别含铜、棚、儘、铜元素并可溶于硝酸的化合物；
[0028] 2)量取正娃酸乙醋、二乙醇胺、无水乙醇按S者体积比5:1:2混合均匀为溶液B;
[0029] 3)对溶液A在80°C加热蒸发，当溶液A与溶液B的体积比为：溶液A/溶液B= 1. 5时，将溶液A与溶液B均匀混合，反应形成溶胶；
[0030] 4)在70°C烘干步骤扣制得的溶胶，得到干凝胶；
[0031] 5)在500°C预烧干凝胶，预烧粉料过60目筛后形成涂覆料粉末；
[0032] 6)W二氧化错球为球磨介质，W体积分数1.5%的水溶性高分子聚乙二醇 阳G6000为增塑剂，W无水乙醇为消泡剂，按照涂覆料粉末：磨球：聚乙二醇：无水乙醇的重 量比为1:3:0. 1:0. 8,并用氨水调节PH值为8,进行球磨8小时得到氧化剂涂覆料的浆料 A1-A4。
[0033] 7)将氧化剂涂覆料的浆料A1-A4用于相同的晶界层半导体陶瓷片制备及测试工 艺，测试得到的介电性能如表2所示。
[0034] 表1涂覆料配比
[0036] 表2实施例1的介电性能
[0037]
阳03引实施例2 :渗杂剂Mn含量的影响
[0039] 按照表3所示的配比制备氧化剂涂覆料的浆料B1-B4用于制备晶界层半导体陶瓷 片。具体说明如下： W40] 1)根据表3的预定比例，分别称量铜、棚、儘、铜的化合物溶于浓硝酸，得到溶液A， 所述化合物为分别含铜、棚、儘、铜元素并可溶于硝酸的化合物；
[OOW。量取正娃酸乙醋、二乙醇胺、无水乙醇按立者体积比5:2:4混合均匀为溶液B; 阳0创如对溶液A在90°C加热蒸发，当溶液A与溶液B的体积比为：溶液A/溶液B= 2 时，将溶液A与溶液B均匀混合，反应形成溶胶；
[00创 4)在80°C烘干步骤如制得的溶胶，得到干凝胶；
[0044] 5)在600°C预烧干凝胶，预烧粉料过60目筛后形成涂覆料粉末；
[0045] 6)W二氧化错球为球磨介质，W体积分数1.5 %的水溶性高分子聚乙二醇 阳G8000为增塑剂，W无水乙醇为消泡剂，按照涂覆料粉末：磨球：聚乙二醇：无水乙醇的重 量比为1:5:0. 3:1. 2,并用氨水调节PH值为10,进行球磨10小时得到氧化剂涂覆料的浆料 B1-B4。
[0046] 7)将氧化剂涂覆料的浆料B1-B4用于相同的晶界层半导体陶瓷片制备及测试工 艺，测试得到的介电性能如表4所示。
[0047] 表3涂覆料配比
W例表4实施例2的介电性能 阳化0]
[0051] 从上面的实施例子可W看出，涂覆料氧化剂中，随着化2〇渗杂量的增加，基片的介 电常数呈增加的趋势，介电损耗有减小趋势，绝缘电阻先增大后减小；随着Mn〇2渗杂量的增 加，基片的介电系数有减小的趋势，介电损耗有所增大，绝缘电阻先增大后减小。绝缘电阻 都呈现先增大后减小的原因是适当渗杂量的受主添加剂可W使得晶粒表面及晶界处的载 流子减少，当受主添加剂的渗杂量过多时，又人为地引入了更多的载流子，会使得样品的绝 缘性显著变差，因此在氧化剂涂覆料中控制适量的受主渗杂剂显得较为重要。 阳化引可W看到，A4和B2具有最优的综合性能。主要是A4配方化2〇渗杂量比较适当， 介电常数达到32000W上，同时介质损耗较低为0. 49%，还保持了相对较高的绝缘电阻率， 过多的化2〇渗杂引入了更多的载流子会导致绝缘电阻降低，此时A4配方仍然具有优秀的 溫度特性。B2配方的绝缘电阻在B1-B4中表现为最高，而损耗会随着Mn02渗杂量的增加持 续增大，因而只能控制Mn〇2渗杂量，方能保证其具有良好的损耗和绝缘特征。
[0053] 本发明选择了合适的涂覆料配方和制备工艺方法，将还原气氛烧结后半导化的基 片上涂覆一层由低烙点氧化物为主的涂覆料，在陶瓷晶粒的表面和晶界处形成良好绝缘性 的晶界层，可W制成广泛用于各种微型单层电容器的半导体陶瓷片，采用涂覆料即可充分 优化半导体陶瓷片使其具有优异的介电性能，可W满足当前微组装工艺和微波电路的技术 中SLC产品的需求。
[0054] 上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟 悉此技术的人±皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因 此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所掲示的精神与技术思想下所完 成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
【主权项】
1. 一种晶界层半导体陶瓷片氧化剂涂覆料，其特征在于，按摩尔百分比计，所述涂覆料 的组分包括：Cu20 :3 ~9mol%;B203:20 ~25mol%;Si02:48 ~60mol% ;Μη02:1 ~4mol% ; La203:15 ~20mol%。2. 如权利要求1所述的晶界层半导体陶瓷片氧化剂涂覆料的制备方法，其特征在于包 括以下步骤： 1) 按照上述配比，分别称量铜、硼、锰、镧的化合物溶于浓硝酸，得到溶液A，所述化合 物为分别含铜、硼、锰、镧元素并可溶于硝酸的化合物； 2) 量取正硅酸乙酯、二乙醇胺、无水乙醇按三者体积比5: (1~2) : (2~4)混合均匀为 溶液B; 3) 对溶液A在80~90°C加热蒸发，当溶液A与溶液B的体积比为：溶液A/溶液B= 1. 5~2时，将溶液A与溶液B均匀混合，反应形成溶胶； 4) 在70~80°C烘干所述溶胶，得到干凝胶； 5) 在50(TC~60(TC预烧所述干凝胶，预烧粉料过60目筛后形成涂覆料粉末； 6) 以体积分数1~5%的水溶性高分子聚乙二醇为增塑剂，以无水乙醇为消泡剂，按照 涂覆料粉末：磨球：聚乙二醇：无水乙醇的重量比为1: (3~5) : (0. 1~0. 3) : (0. 8~1. 2)， 并用氨水调节PH值为8~10,进行球磨8~10小时得到氧化剂涂覆料的浆料。3. 如权利要求2所述的晶界层半导体陶瓷片氧化剂涂覆料的制备方法，其特征在于： 步骤6)中以二氧化锆球为球磨介质。4. 如权利要求2所述的晶界层半导体陶瓷片氧化剂涂覆料的制备方法，其特征在于： 步骤6)中的增塑剂选自PEG4000,PEG6000或PEG8000。
【专利摘要】本发明提供一种晶界层半导体陶瓷片氧化剂涂覆料及其制备方法，涂覆料组分包括：Cu2O：3～9mol％；B2O3：20～25mol％；SiO2：48～60mol％；MnO2：1～4mol％；La2O3：15～20mol％，涂覆料浆料通过采用溶胶凝胶法制备的超细粉体添加增塑剂和消泡剂后在控制PH值的前提下进行球磨制得，本发明涂覆料避免使用含Pb的掺杂剂，制得的半导体陶瓷片介电常数εr为26000～35000，损耗tgδ值为0.4％～1.0％，电容温度变化率△C/C(％)(-55℃～125℃)在±15％以内，该涂覆料具有均匀细小的颗粒度，制备方法简便，工艺容易控制，对晶界层半导体陶瓷片性能具有决定性的作用。
【IPC分类】C04B41/85, C04B41/50
【公开号】CN105272362
【申请号】CN201510760933
【发明人】钟朝位, 陶煜, 唐斌
【申请人】电子科技大学
【公开日】2016年1月27日
【申请日】2015年11月10日