Aei型硅铝分子筛及其制备方法和应用_2

文档序号:9548634阅读:来源:国知局
[0045] 本发明还提供如下的技术方案:
[0046] -种上述AEI型硅铝分子筛的应用,其用于不同种柴油机的汽车尾气的脱硝及石 油化工及化学化工。
[0047] 本发明还提供如下的技术方案:
[0048] 上述汽车尾气净化用催化剂的制备方法,其以上述的AEI型硅铝分子筛作为载 体,在所述载体上负载铜,所述铜的负载量是l_5wt%,具体包括如下步骤:
[0049] 所述AEI型硅铝分子筛是氢型的分子筛,它与Cu(NH3)4C03的水溶液反应通过浸涂 法(dip-coatingmethod)负载铜,再煅烧后得到铜的负载量在l_5wt%之间的所述汽车尾 气净化用催化剂。
[0050] 本发明的有益效果是:
[0051] 本发明的ΑΕΙ型硅铝分子筛是一系列不同硅铝比的分子筛,其晶粒大小可控且分 布均匀,特别适合实现汽车尾气净化用催化剂的性能需求。
[0052] 本发明的新型的ΑΕΙ型硅铝分子筛具有与CHA型硅铝磷分子筛类似的作用并且热 稳定性高,其高温的水热稳定性优于CHA型硅铝分子筛,低温的水热稳定性高于CHA型硅铝 磷分子筛,因此,这种新型的ΑΕΙ型硅铝分子筛具有优异的高、低温水热稳定性,将不仅能 用于脱硝,也适合于做多种化学化工的催化剂载体。
[0053] 本发明的以所述ΑΕΙ型硅铝分子筛为载体的汽车尾气净化用催化剂具有优异的 高低温水热稳定性及高效的脱硝催化活性。
[0054] 本发明的所述ΑΕΙ型硅铝分子筛的制备方法,有效降低了其中模板剂的用量,大 大地节省了成本;另外,所述方法能够制备出上述的晶粒大小可控且分布均匀的一系列 ΑΕΙ型硅铝分子筛;再有,所述方法能够实现工业化生产。
[0055] 本发明还提供了上述汽车尾气净化用催化剂的制备方法,通过所述方法有效提高 了所述铜离子的稳定性。
【附图说明】
[0056] 图1是实施例1的产品的XRD结构图。
[0057] 图2是实施例1的产品的电镜结构图。
【具体实施方式】
[0058] 如上所述,本发明公开了一种新的ΑΕΙ型硅铝分子筛,其硅铝比的范围在10-40 之间。由于不同类型的尾气需要不同的酸性强度的催化剂,我们制备出一系列不同硅铝比 的分子筛,其晶粒大小可控且分布均匀(具体而言,所述ΑΕΙ型硅铝分子筛的晶粒大小在 0. 5-1微米之间,粒径分布:dM〈25微米),特别适合实现催化剂的性能需求。
[0059] 本发明的新型的AEI型硅铝分子筛具有与CHA型硅铝磷分子筛类似的作用并且热 稳定性高,其高温的水热稳定性优于CHA型硅铝分子筛,低温的水热稳定性高于CHA型硅铝 磷分子筛,因此,这种新型的AEI型硅铝分子筛具有优异的高、低温水热稳定性,将不仅能 用于脱硝,也适合于做多种化学化工的催化剂载体。
[0060] 如上所述,本发明还提供了一种汽车尾气净化用催化剂,其以上述的AEI型硅铝 分子筛作为载体,所述载体上负载有铜,所述铜的负载量是l_5wt%。该催化剂具有优异的 高温水热稳定性及高效的脱硝催化活性。
[0061] 本发明中所述的铜的负载量是指CuO在干品中所占的重量百分比。
[0062] 在尾气催化剂领域,全球都在通过减少车用燃料的含硫量来减轻空气污染,这将 继续增加催化剂的装载量。现在我们国四的标准还没有启用,主要原因是柴油机发动机和 柴油的质量不好导致催化剂容易失活或中毒,一旦政府开始重视环保,油的质量改善了,我 们的催化剂产品将会用到中国的国五六的标准上。这也是市场预测中2016年是一个市场 需求转折点的原因。终端数据证实了全球对重型柴油机发动机车用催化剂(简称HDD催化 剂)的强烈需求,这预示着未来HDD催化剂国际市场的高速增长。根据预计,到2017年,HDD 催化剂将以每年近100%的速度增长,每年市场需求量有可能达到创纪录的2700吨。
[0063] 在本发明的一个实施方式中,所述AEI型硅铝分子筛是氢型的分子筛,它与硝酸 铜或醋酸铜的水溶液反应通过浸涂法(dip-coatingmethod)负载铜,再煅烧后得到铜的负 载量为l-5wt%之间的所述汽车尾气净化用催化剂。
[0064] 在本发明的一个优选的实施方式中,使用Cu(NH3)4C03替换上述的硝酸铜 (Cu(N03)2)或醋酸铜,制备所述的催化剂。发现,采用Cu(NH3)4C03,煅烧时分解不产生废气 并且氨络合的铜离子的稳定性较水络合的铜离子的稳定性高。
[0065] 如上所述,本发明公开了一种上述AEI型硅铝分子筛的制备方法,其包括如下的 步骤:
[0066] 1)配溶胶:混合模板剂及碱和水,再加入Y型分子筛和硅源,25-45°C之间搅拌均 匀;
[0067] 2)取步骤1)的溶胶,加入0·l-5wt%重量(相对于硅源中Si02重量)的晶种,加 入到压力釜中,搅拌,在130-200°C下晶化5-10天,其中,搅拌速度为80-240rpm。
[0068] 本发明中,所述碱为氢氧化钾或氢氧化钠。
[0069] 本发明中,所述硅源选自无机硅。优选为含二氧化硅的硅溶胶或柱层析用的固体 石圭胶。
[0070] 本发明中,所述Y型分子筛作为铝源。
[0071] 本发明中,通过调整硅源(如二氧化硅)的用量,可以得到不同硅含量的产品。
[0072] 本发明中,在模板剂用量已经接近极限的条件下,通过加晶种来实现正常的结晶, 晶种的加入量约是硅源中的Si02重量的0.l_5wt%重量。
[0073] 本发明中,所述分子筛的硅的含量大小直接影响分子筛的酸性及所述催化剂的催 化活性。
[0074] 此外,本发明中用无机硅取代有机硅,能顺利的实现放大生产的需求。
[0075] 根据本发明,所述模板剂是下述式(1)、式(2),式(3)或式(4)所示化合物的一 种:
[0076]
[0077] 其中,&相同或不同,彼此独立地是C1-C4烷基,优选彼此独立是甲基、乙基、丙基 或丁基,更优选彼此独立是甲基或乙基;m是1至5之间的整数,优选m是2 ;R2相同或不同, 彼此独立地是C1-C4烷基,优选彼此独立是甲基、乙基、丙基或丁基,更优选彼此独立是甲 基或乙基;R3相同或不同,彼此独立地是C1-C4烷基,优选彼此独立是甲基、乙基、丙基或丁 基,更优选彼此独立是甲基或乙基。
[0078] 根据本发明,所述模板剂选自1-甲基_2, 6-二甲基-哌啶,1-乙基-2, 6-二甲 基-哌啶,1-甲基-3, 5-二甲基-哌啶,1-乙基-3, 5-二甲基-哌啶,1,1-二甲基-2, 6-二 甲基-哌陡卩翁碳酸甲酯,1,1-二乙基-2, 6-二甲基-乙哌陡卩翁硫酸单乙酯,1,1-二甲 基-3, 5-二甲基-哌啶嗡碳酸甲酯,1,1-二乙基-3, 5-二甲基-哌啶嗡硫酸单乙酯,1,1-二 甲基-2, 6-二甲基-哌陡B翁氢氧化铵,1,1-二乙基-2, 6-二甲基-哌陡B翁氢氧化铵,1,1-二 甲基-3, 5-二甲基-哌啶嗡氢氧化铵,1,1-二乙基-3, 5-二甲基-哌啶嗡氢氧化铵中的一 种。
[0079] 本发明中,在一定的模板剂及晶种用量下能得到纯的AEI型硅铝分子筛。
[0080] 所述模板剂采用如下方法制备:
[0081] (a)由式(5)所示化合物与R2X反应,得到式⑴所示化合物:
[0082]
[0083] 其中,所述&相同或不同,彼此独立地是C1-C4烷基,优选彼此独立是甲基、乙基、 丙基或丁基,更优选彼此独立是甲基或乙基;m是1至5之间的整数,优选m是2 ;R2相同或 不同,彼此独立地是C1-C4烷基,优选彼此
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