陶瓷粒子及其制备方法
【专利说明】
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求2012年12月28日提交的美国临时申请No. 61/747,083的权益。
技术领域
[0003] 本发明通常涉及可用于需要高强度和低比重的应用中的陶瓷粒子。更具体地，本 发明涉及陶瓷支撑剂，所述陶瓷支撑剂可用于增加用于从地质地层去除流体的井的效率。
【背景技术】
[0004] 支撑剂的化学和物理特性已在许多专利和专利申请中公开，包括：US 4, 632, 876、 US 7, 067, 445、US 2006/0177661、US 2008/0223574 和 US 2011/0265995。支撑剂通常可分 类为由天然材料（如砂子）制得或由制造材料制得，所述制造材料通过共混固体和液体以 形成混合物而制得，所述混合物随后形成为多个小的球形粒子。然后加热粒子以形成烧结 陶瓷粒子。
【发明内容】
[0005] 本发明的实施例提供了强烧结陶瓷粒子，其具有低比重，并通过共混硅铝酸盐化 合物与含钙化合物而制得。所述烧结粒子的化学组成包含具有结晶微结构的含钙化合物。
[0006] 在一个实施例中，本发明为一种用于压裂地质地层的支撑剂。所述支撑剂包含25 至75重量％之间的A1 203、0至70重量％之间的SiO2，和至少3重量％的CaO。所有百分比 通过X-射线荧光光谱测定。所述支撑剂也具有如使用内标通过X-射线衍射所测定的至少 5重量％的含钙结晶相。
[0007] 在另一实施例中，本发明涉及一种用于制造多个硅铝酸盐粒子的方法，其包括如 下步骤。提供包含25至90重量％之间的Al 2O3的第一化合物。提供包含至少10重量％的 CaO的第二化合物。以10 : 1至1 : 2之间的重量比混合所述第一化合物与所述第二化合 物，由此形成混合物。将所述混合物成型为多个非烧结的硅铝酸盐粒子，其中所述第二化合 物均匀分布于粒子内，所述粒子具有在800°C至IKKTC之间显示双放热峰的数字热分析。
【附图说明】
[0008] 图1为白云石的示差热分析的图；
[0009] 图2为低铝土矿的示差热分析的图；且
[0010] 图3为低铝土矿和白云石的混合物的示差热分析的图。
【具体实施方式】
[0011] 烧结陶瓷支撑剂的制造者需要处理和解决数个相互关联的问题，以制造商业可行 的产品。这些问题在支撑剂的寿命循环内持续，所述支撑剂的寿命循环可通常描述为在主 要原料（如铝土矿）从矿藏挖掘时开始。主要原料与次要原料（如其他固体和液体）组 合，以形成随后烧结的球形粒子。可在本文称为支撑剂的烧结粒子随后与流体混合而形成 浆料，并被强力注入通过井筒并进入地里的裂缝中。支撑剂增加地质地层对通过地质地层 的流体流的渗透性。当井不再生产，且不再需要烧结粒子用作支撑剂时，支撑剂的寿命循环 结束。支撑剂的寿命循环中的每个阶段给用于制造并随后使用支撑剂的设备和过程施加限 制。为了成功，所选的原料和用于制备支撑剂的过程和支撑剂的性能必须协同，从而以安全 有效的方式增加地质地层的渗透性。
[0012] 为了使支撑剂经济可行，其主要原料应该丰富且便宜。主要原料应该包含最少量 的氧化铝，所述氧化铝可提供支撑剂的抗破碎性。"抗破碎性"为通常用于表示支撑剂的强 度的术语，并可使用ISO 13503-2 :2006 (E)测定。相比于弱支撑剂，强支撑剂产生更低重量 百分比的抗破碎性。例如，具有2重量％的抗破碎性的支撑剂被认为是强支撑剂，且相比于 具有10重量％的抗破碎性的弱支撑剂为优选的。除了获得低抗破碎性之外，原料必须最少 化，并且优选在制造过程的任意部分过程中避免有害化合物（如方石英）的产生。此外，原 料必须与通常称为压裂液的液体可相容，所述液体与支撑剂混合以形成在压力下注入井筒 的浆料。流体可包含多种酸、碱和一种或多种增稠剂。因此，主要原料必须与在其寿命循环 过程中所接触的多种液体和固体可相容，并且优选对所述多种液体和固体为惰性。解决这 些问题的全部或甚至大多数的需要限制了可以以商业规模得到的主要原料和次要原料的 选择。
[0013] 在常规烧结支撑剂中，存在已确定的支撑剂的比重和支撑剂的抗破碎性之间的关 系。理想地，支撑剂制造者希望使支撑剂高度抗破碎，并同时将支撑剂的比重降低至大约 lg/cc(其为水的比重）。具有高比重的支撑剂是成问题的，因为支撑剂趋于在压裂过程中 下落至井筒底部，并因此可能不有助于改进井的传导性（conductivity)，这是不希望的。 对于大多数支撑剂，随着支撑剂的比重减小，支撑剂的抗破碎性也减小，这意味着支撑剂更 弱。类似地，随着支撑剂的比重增加，支撑剂的抗破碎性也增加，由此产生更强的支撑剂。所 述关系固有地限制了支撑剂制造者制备具有低比重的强支撑剂的能力。
[0014] 本文描述的发明揭示了如何使用易得的含氧化铝的矿石和含钙化合物来设计制 造改进支撑剂的抗破碎性而无支撑剂的比重的相应增加的支撑剂。解除比重与抗破碎性之 间的关系的能力使得支撑剂制造者能够制备这样的支撑剂，相比于在不受益于含钙化合物 的情况下由相同矿石制得的支撑剂，所述支撑剂更强且因此更抗破碎，同时保持或可能降 低支撑剂的比重。尽管本发明在使用称为"低铝土矿"的便宜矿石时可提供最大经济优势， 但本发明可使用含有25至90重量％之间的氧化铝的矿石来以大的规模成功制造烧结支撑 剂。
[0015] 如本文所用，表述"低铝土矿"定义为意指具有少于75重量％的氧化铝的化学组 成的硅铝酸盐矿石。在该定义中，词语"氧化铝"指由X-射线荧光光谱（XRF)测定的化学式 Al2O3，而不是由X-射线衍射（XRD)测定的氧化铝结晶相。矿石的化学组成可通过如下方式 测定：制备矿石的熔融样品，然后使用X-射线荧光光谱（XRF)分析设备来测定氧化铝、氧化 铁和氧化娃的重量百分比。恪融样品可如下使用Claisse M4Fluxer Fusion设备（由加拿 大魁北克城的克莱西公司（Claisse of Quebec City，Canada)制造）制得。手动研磨数克 矿石，使得矿石通过75 μπι(200泰勒筛号）筛。在由克莱西公司（Claisse)提供的铂坩埚 中，I. 0000g(±0. 0005g)的经研磨和筛分的矿石与8. 0000g(±0. 0005g)的含有诸如LiBr 或CsI的脱模剂的硼酸锂50-50混合。如果脱模剂不包含于硼酸锂中，则可添加三滴脱模 剂（25w/v% LiBr或CsI)。然后逐渐加热坩埚中的混合物，以去除任意有机材料、水分等。 同时，快速旋转坩埚，使得通过旋转而引起的离心力从熔融材料中驱逐任意截留气体。当坩 埚中的熔融矿石的温度达到大约1000 °C时，材料已液化，倾斜坩埚使得熔融矿石流入盘形 模具。尽管熔融材料在盘形模具中冷却，风扇在模具上吹风以促进热量去除。随着熔融矿 石冷却，材料熔融并形成尺寸为大约3cm宽和4_厚的盘形样品。盘不应含有捕获于其中 的任何气泡。然后使用运行IQ+软件的MagiX Pro型Philips X-射线荧光分析仪测定经 冷却的盘的化学组成。可使用相同的工序来测定诸如支撑剂的陶瓷粒子的化学组成。
[0016] 尽管铝土矿的存在已公知许多年，这些矿石由于两个原因而不易作为支撑剂的原 料而被接受。首先，主要由低铝土矿制得的支撑剂具有小于75重量％的氧化铝含量，并可 具有据信不利于支撑剂的抗破碎性的2 : 1或更低（即1.5 : 1或I : 1)的氧化铝/二 氧化硅比。具有更高量（如75重量％或更高）的氧化铝的铝土矿具有3 : 1或更高（即 3.5 : 1或4 : 1)的氧化铝/二氧化硅比，并通常具有比由低铝土矿制得的支撑剂更好的 抗破碎性。一般而言，应了解具有更高量的氧化铝和2 : 1以上的氧化铝/二氧化硅比的 铝土矿允许制备具有比使用低量的氧化铝和2:1以下的氧化铝/二氧化硅比制得的支撑 剂更好的抗破碎性的支撑剂。第二，由低铝土矿制得的支撑剂可在支撑剂制造过程中原位 产生方英石。方英石为已知的健康危害，其存在对于许多支撑剂消费者和制造者是不可接 受的。这两个问