氮-二甲基甲酰胺 中（DMF)，0.328克2-硝基咪唑（nim)溶于40毫升氮，氮-二甲基甲酰胺中。将前者加入 到后者中混合室温反应2. 5小时，反应完成后离心，每次用20毫升氮，氮-二甲基甲酰胺超 声洗涤15分钟，产物待用。
[0052] X射线衍射检测产物：具有规整的晶型（如图1)，分别在扫描电子显微镜图片显示 产物形貌均匀（如图2)，颗粒大小为纳米级。队吸附实验证明了该材料具有微孔结构（图 3)，其比表面积为1371m 2/g。
[0053] 热重分析实验证明该微孔材料在高温热解下发生分解（如图4)，因此可以有效的 引入金属元素和含氮物质等。为了便于对比，同时给出了一种聚合物前驱体材料P84的X 射线衍射分析图（如图5)和热重分析曲线（如图6)。
[0054] 2、成膜原料的制备：
[0055] 将步骤1所制得的ZIF-108材料按照9wt%掺入P84中，具体步骤为称取1. 1916 克P84溶解于适量DMF中，搅拌24小时；将ZIF-108材料超声分于DMF中，随后按照 (WZIF1Q8+W PS4) :WDMF= 1:12. 7的比例将P84溶液与ZIF-108分散液混合，搅拌24小时，其中 W代表质量。
[0056] 3、载体涂覆：
[0057] 以多孔氧化铝为支撑体，以步骤2所制备的成膜原料涂覆支撑体。所述支撑体孔 径20-100纳米。通过提拉法制备成膜，浸入速率200毫米/分钟，提拉速率为20毫米/分 钟；完成涂覆的载体置于管式炉内，在流速为30毫升/分钟的氩气保护下于80°C干燥24小 时，继而于150°C干燥6小时。
[0058] 4、碳化：
[0059] 步骤3处理完成后的涂膜载体在30毫升/分钟氩气保护下升温碳化，碳化过程 为：
[0060] (1)以11. 6°C /分钟的升温速率从30°C加热至250°C ;
[0061] (2)以3. 85°C /分钟的升温速率从250°C加热至d-15) °C ;
[0062] (3)以0· 25°C /分钟的升温速率从（T_-15) °C加热至T_°C ;
[0063] (4)在最高温度T_停留2h。
[0064] 其中，分别制备了 3个不同的T_条件下的复合碳分子筛膜产品，分别于：
[0065] Τ_ = 600 °C条件，获得产品A ;
[0066] = 675°C条件，获得产品B ;
[0067] T_ = 800 °C条件，获得产品C ;
[0068] 所制备的复合碳分子筛膜产品A的X射线衍射图如图7所示，在20度有明显的宽 包，对应的晶面间距为4. 5埃，与石墨的（002)晶面相对应，可见其已经发生碳化；膜的截面 电镜图如图8所示，从电镜照片中可以看出膜厚约为5~6微米。
[0069] 实施例2
[0070] 1.按照实施例1产品A的制备方法中步骤2~4制备碳分子筛膜产品D，其中步 骤2中制备成膜原料的方法为：
[0071] 直接称取1. 1916克聚合物P84,按WPS4:W DMF= 1:12. 7的比例加入15. 0835克DMF 配制聚合物溶液，搅拌24小时，其中W代表质量。
[0072] 2.渗透性和选择性是评价膜气体分离性能的两个重要指标，分别用渗透率的）和 分离系数（a d来表征。渗透率？1= jyA+AP，其中1为气体的渗透流量，单位m〇l m2S \A 为有效的膜面积，单位m2, △ P为膜两侧的压力差，单位Pa ;分离系数α 1]= P yP,，其中Pi 为气体i的渗透率，为气体j的渗透率。使用Wicke - Kallenbach (膜测试的一种方法） 方法结合在线气相色谱技术对合成得到的复合碳分子筛膜的气体渗透性能进行系统测试。 测试条件为：温度25°C，膜两侧的压差为lbar。测试结果见1表所示。
[0073] 表 1 [00741
【主权项】
1. 支撑型复合碳分子筛膜，由如下方法制备： a. 制备成膜原料：将微孔材料、聚合物材料及溶剂均匀混合； b. 将步骤a所制备的成膜原料涂覆于载体表面并干燥； c. 高温碳化处理。2. 根据权利要求1所述的支撑型复合碳分子筛膜，其特征在于，所述步骤a中的微孔材 料为可碳化微孔材料。3. 根据权利要求2所述的支撑型复合碳分子筛膜，其特征在于，所述步骤a中的微孔材 料为沸石咪唑酯骨架结构材料。4. 根据权利要求1所述的支撑型复合碳分子筛膜，其特征在于，所述步骤a中的聚合物 材料选自聚酰亚胺类聚合物，聚砜类聚合物，聚醚砜类聚合物或聚醚醚酮类聚合物。5. 根据权利要求4所述的支撑型复合碳分子筛膜，其特征在于，所述步骤a中的聚合物 材料是聚酰亚胺类聚合物。6. 根据权利要求1所述的支撑型复合碳分子筛膜，其特征在于，所述步骤a中的溶剂选 自DMF，DMAc，NMP，THF或其混合物。7. 根据权利要求1所述的支撑型复合碳分子筛膜，其特征在于，所述步骤a中微孔材 料、聚合物材料和溶剂质量比1:1~10:100~500。8. 根据权利要求1所述的支撑型复合碳分子筛膜，其特征在于，所述步骤c中高温碳 化是涂覆于载体表面的成膜原料在惰性气体保护下升温热解的过程，所述升温为三段式升 温过程，每段升温速率为0. 1~15°C /分钟，最高温度（T_) 500~900°C，于最高温度恒温 1~10小时。9. 根据权利要求1所述的支撑型复合碳分子筛膜，其特征在于，所述的载体为多孔氧 化物基膜或多孔金属膜。10. 根据权利要求1所述的支撑型复合碳分子筛膜，由如下方法制备： a. 将ZIF材料、聚酰亚胺及DMF按照质量比1:1~10:100~500均匀混合，室温下搅 拌1~120小时制得成膜原料； b. 载体涂覆：取步骤a所制备的成膜原料，将多孔支撑体固定于提拉槽中，提拉机上行 及下行速度为1~200毫米/分钟，停留时间为0~200秒，提拉1~5次； c. 惰性气体保护下干燥：温度0~200°C，升温速率为0. 1~15°C /分钟，恒温时间为 1~120小时； d. 管式炉高温碳化，升温热解过程包括： d-Ι.以10~15°C /分钟的升温速率从30°C加热至250°C ; d-2.以1~5°C /分钟的升温速率从250°C加热至（T_-15) °C ; d-3.以0. 1~0. 5°C /分钟的升温速率从（T_-15) °C加热至T_°C ; d-4.在最高温度T_停留2小时，所述T _500~900°C ; 其中的惰性气体选自氮气、氦气或氩气；惰性气体流量1~1000毫升/分钟。
【专利摘要】支撑型复合碳分子筛膜，由如下方法制备：a.制备成膜原料：将微孔材料、聚合物材料及溶剂均匀混合；b.将步骤a所制备的成膜原料涂覆于载体表面并干燥；c.高温碳化处理。所述分子筛膜在高温热解过程中在碳分子筛膜内引入一定的金属元素和含氮物质，从而在一定程度上提高膜的渗透性能。本发明产品制备重复性高，所制备得到的产品膜具有优秀的气体分离性能，在气体分离领域具有广阔的应用前景。
【IPC分类】C01B31/02
【公开号】CN105621389
【申请号】CN201410719299
【发明人】杨维慎, 矫文美, 李砚硕
【申请人】中国科学院大连化学物理研究所
【公开日】2016年6月1日
【申请日】2014年11月30日