专利名称：一种有机电致发光材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种有机电致发光材料，属于电子材料技术领域。
有机电致发光是借助化学功能材料，将电能直接转换成光能的一种新型技术。现在普遍研究的有机电致发光器件也称作有机发光二极管，其典型的结构是从1987年以来发展起来的多层结构，大致包括阴极、阳极、电子传输层、空穴传输层、发光层中的一种或几种功能层，也有些有机电致发光器件采用聚合物结构或掺杂染料作发光体。
有机电致发光器件与其它常见显示技术相比，具有自主发光、平板显示、颜色丰富、体积小、低电压直流驱动、全固化、视角宽等一系列的优点，因此是目前的研究热点之一。为了提高有机电致发光器件的发光亮度、发光效率、发光寿命，有必要进一步研究具有电致发光性能的的新型材料，目前评价有机电致发光材料的方面主要包括发光效率、材料稳定性、材料成膜性、玻璃化转变温度等一系列参数。
本发明的目的是提出一种有机电致发光材料，加入一种至今未曾用于此目标的一类新型化合物，从而扩展了可供制备有机电致发光器件使用的有机化合物的种类。本发明中的材料，具有优先传输电子、阻挡空穴，并且同时还可以用作发光体，包括单独成发光层和作为掺杂的染料而发光。本发明化合物在溶液和固体膜中都有较强的荧光，同时又具有相当的稳定性，包括热、光等稳定性。
本发明提出的有机电致发光材料，具有以下结构
上述结构式中，I、II、III分别代表芳香环；I处的芳香环为8-羟基喹啉或2-(2-羟基苯基)苯并噁唑；II处的芳香环为苯环或萘环；III处的芳香环为苯环或萘环。
芳香环上的取代基分别为氢、C1～C4的烷基、C1～C4的烷氧基或Cl和F。
本发明的上述发光材料中，当其中的I为8-羟基喹啉，II为苯环，III为苯环，该发光材料具有如下结构，即化合物1；
当其中的I为5-Cl-8-羟基喹啉，II为苯环，III为苯环，该发光材料具有如下结构，即为化合物2；
当其中的I为2-(2-羟基苯基)苯并恶唑，II为苯环，III为苯环，该发光材料具有如下结构，即为化合物3；
当其中的I为8-羟基喹啉，II为1、2取代萘环，III为苯环，该发光材料具有如下结构，即为化合物4；
当其中的I为5-Cl-8-羟基喹啉，II为1、2取代萘环，III为苯环，该发光材料具有如下结构，即为化合物5；
当其中的I为8-羟基喹啉，II为2、3取代萘环，III为苯环，该发光材料具有如下结构，即为化合物6；
当其中的I为8-羟基喹啉，II为3、4取代萘环，III为苯环，该发光材料具有如下结构，即为化合物7；
当其中所述的I为8-羟基喹啉，II为苯环，III为1、2取代苯环，该发光材料具有如下结构，即为化合物8；
当其中的I为5-Cl-8-羟基喹啉，II为苯环，III为1、2取代萘环，该发光材料具有如下结构，即为化合物9；
当其中的I为8-羟基喹啉，II为苯环，，III为2、3取代萘环，该发光材料具有如下结构，即为化合物10；
当其中的I为8-羟基喹啉，II为苯环，，III为3、4取代萘环，该发光材料具有如下结构，即为化合物11；
本发明的有机发光材料，采用在有机溶剂中合成的方法制备，采用的步骤包括两个部分一是三齿配体的合成；另一步是目标化合物的合成。
第一步的三齿配体合成采用西佛(shiff)碱的合成方法。过程是将含有邻羟基的芳香醛与含有邻羟基的芳香胺，直接加热反应生成西佛(shiff)碱的粗产品，然后通过在有机溶剂中重结晶的方法，得到纯度较高的产品。
第二步的目标化合物的合成可以采用两种途径。一是使用铝元素的无机盐，在醇和水的体系下，通过加入碱控制产物的生成，二是采用异丙醇铝，在醇和水的体系下，按一定顺序加入反应物来生成。
本发明的电致发光材料，可以作为电子传输材料、发光材料或掺杂染料在电致发光器件中使用，除在聚合物掺杂器件的制备中采用匀胶甩膜的方法外，其它器件制备方法均是采用真空蒸发的方法成膜。
电致发光器件的制备方法是，在一个清洁过的导电玻璃基片上，通过真空蒸发的方法，蒸镀一层几十纳米厚的空穴传输材料，然后通过真空蒸发的方法，蒸镀一层几十纳米厚的发光材料，为了改善器件阴极电子的传输和减少激子在阴极附近的猝灭，还可以通过真空蒸发再蒸镀一层电子传输材料，最后再真空蒸镀一层金属电极。将直流电的正极加于导电玻璃上，将负极加于金属电极上，即可从导电玻璃一侧发射出明亮均匀的发光。
本发明的有机电致发光材料具有以下特点有机电致发光是采用纳米级功能膜来实现的，其纳米膜为无定形膜，研究表明，无定形膜发生了晶化或变质，器件的性能便会大幅度下降。器件的老化失效问题是有机电致发光产业化进程中面临的最大难题之一。根据以往的研究报道，其中电子传输/发光层的失效多是由于其无定形膜破坏造成的，为此有必要提高材料本身的稳定性和不易结晶的特性，表征它们最常用的数据是玻璃化转变温度。实验证明，含有三齿配体的络合物是一类稳定性极高的有机金属络合物，同时它们大多不易结晶，易于形成无定形膜，对于制备电致发光器件十分有利。它们拥有较高的玻璃化转变温度，其中不少化合物，如(8-羟基喹啉)-(水杨醛缩邻胺苯酚)合铝(III)(化合物1)的玻璃化转变温度，达到了499K，而目前公认最好的发光材料-8-羟基喹啉铝(Alq3)的玻璃化转变温度为448K，因此利用此类含有三齿配体的金属络合物可以制备出寿命更长的电致发光器件。
图1为本发明的制备的化合物1的核磁共振图谱。
图2是化合物1的快原子轰击质谱。
图3是化合物1的高分辨质谱。
图4是化合物1的高分辨质谱计算机检索结果。
以下介绍本发明的实施例。
实施例一(化合物1)化合物样品的制备，该化合物可用两种方法制备方法一称取水杨醛1.22克(0.01摩尔)放入反应瓶，加入邻氨基苯酚1.09克(0.01摩尔)，水浴加热，有红色产物生成，持续加热约十分钟，反应基本进行完毕，然后使用乙醇重结晶即可得到较纯净的针状水杨醛缩邻氨基苯酚，产率约85％。在装有搅拌装置的三口烧瓶中，加入1.21克(0.005摩尔)六水合氯化铝，然后加入0.5毫升水和10毫升乙醇，开动搅拌装置，将固体完全溶解。将0.73克(0.005摩尔)8-羟基喹啉完全溶解于20毫升乙醇和0.43克(0.005摩尔)六氢吡啶的混合溶液，将此溶液在搅拌的情况下，慢慢滴入氯化铝的溶液之中，滴尽后继续搅拌5分钟。将1.065克(0.005摩尔)水杨醛缩邻氨基苯酚完全溶解于100毫升乙醇和0.85克(0.01摩尔)六氢吡啶的混合溶液，将此溶液在搅拌的情况下，慢慢滴入上述的溶液之中，滴尽后持续搅拌1个小时，然后于暗处放置陈化。最后将此溶液加入与其体积等量的水，立即有大量絮状沉淀生成，放入冰箱沉淀10个小时，抽滤出沉淀，红外灯干燥即得到粗产品，产率为75％。使用真空133帕下120摄氏度加热干燥30分钟即可得到较纯的(8-羟基喹啉)-(水杨醛缩邻胺苯酚)合铝(III)(化合物1)。
方法二称取水杨醛1.22克(0.01摩尔)放入反应瓶，加入邻氨基苯酚1.09克(0.01摩尔)，水浴加热，有红色产物生成，持续加热约十分钟，反应基本进行完毕，然后使用乙醇重结晶即可得到较纯净的针状水杨醛缩邻氨基苯酚，产率约85％。在装有搅拌装置的三口烧瓶中，加入0.43克(0.005摩尔)异丙醇铝，然后加入10毫升无水乙醇，开动搅拌装置，将0.73克(0.005摩尔)8-羟基喹啉完全溶解于20毫升乙醇，将此溶液在搅拌的情况下，慢慢滴入异丙醇铝中，滴尽后继续搅拌5分钟。将1.065克(0.005摩尔)水杨醛缩邻氨基苯酚完全溶解于100毫升乙醇，将此溶液在搅拌的情况下，慢慢滴入上述的溶液之中，滴尽后持续搅拌1个小时，然后于暗处放置陈化。最后将此溶液加入与其体积等量的水，立即有大量絮状沉淀生成，放入冰箱沉淀10个小时，抽滤出沉淀，红外灯干燥即得到粗产品，产率为72％。使用真空133帕下120摄氏度加热纯化30分钟即可得到较纯的(8-羟基喹啉)-(水杨醛缩邻胺苯酚)合铝(III)，即化合物1。
(8-羟基喹啉)-(水杨醛缩邻胺苯酚)合铝(III)(化合物1)的纯品，测定熔点为331.5摄氏度，玻璃化转变温度为226摄氏度。元素分析的结果是C68.8％、H3.8％、N7.53％(理论值C69.11％、H3.93％、N733％)，另外，用于鉴定化合物1结构的核磁共振氢谱、快原子轰击质谱、高分辨质谱的谱图分别参阅图1、图2和图3。
用制得的化合物制备电致发光器件1.(器件一)在一个清洁过的由氧化铟-氧化锡(ITO)覆盖的玻璃基片上，通过真空蒸发的方法制备一层60纳米厚的空穴传输材料N，N’-二苯基-N，N’-二(3-甲基苯基)联苯二胺(TPD)，然后在此层上通过真空蒸发镀上一层40纳米厚的本发明中的材料，(8-羟基喹啉)-(水杨醛缩邻胺苯酚)合铝(III)，最后再真空蒸镀一层Mg∶Ag(10∶1)的合金，约200纳米。将直流电的正极加于ITO层，将负极加于Mg∶Ag合金，即可从ITO层处发射出明亮均匀的黄色发光，在12V电压时，亮度在2000cd/m2左右，发射光的主峰在570纳米左右。
2.(器件二)在一个清洁过的由氧化铟-氧化锡(ITO)覆盖的玻璃基片上，通过真空蒸发的方法制备一层60纳米厚的空穴传输材料N，N’-二苯基-N，N’-二(3-甲基苯基)联苯二胺(TPD)，然后在此层上通过真空蒸发镀上一层40纳米厚的本发明中的材料，(8-羟基喹啉)-(水杨醛缩邻胺苯酚)合铝(III)，然后再真空蒸镀一层约20纳米的电子传输材料8-羟基喹啉铝，最后再真空蒸镀一层Mg∶Ag(10∶1)的合金，约200纳米。将直流电的正极加于ITO层，将负极加于Mg∶Ag合金，即可从ITO层处发射出明亮均匀的黄色发光，在12V电压时，亮度在3000cd/m2左右，发射光的主峰在565纳米左右。
3.(器件三)在一个清洁过的由氧化铟-氧化锡(ITO)覆盖的玻璃基片上，通过真空蒸发的方法制备一层60纳米厚的空穴传输材料N，N’-二苯基-N，N’-二(3-甲基苯基)联苯二胺(TPD)和本发明材料，(8-羟基喹啉)-(水杨醛缩邻胺苯酚)合铝(III)，的混蒸物，控制本发明材料在N，N’-二苯基-N，N’-二(3-甲基苯基)联苯二胺(TPD)中的浓度为1～10％，然后再真空蒸镀一层约40纳米的电子传输材料8-羟基喹啉铝，最后再真空蒸镀一层Mg∶Ag(10∶1)的合金，约200纳米。将直流电的正极加于ITO层，将负极加于Mg∶Ag合金，即可从ITO层处发射出明亮均匀的发光，在12V电压时，亮度在2000cd/m2以上，发射光的主峰随掺杂浓度的不同，在535～577纳米之间变动。
4.(器件四)在一个清洁过的由氧化铟-氧化锡(ITO)覆盖的玻璃基片上，通过匀胶甩膜的方法，将掺有本发明材料，(8-羟基喹啉)-(水杨醛缩邻胺苯酚)合铝(III)，的聚乙烯咔唑(PVK)的二氯乙烷溶液，旋涂成膜，控制本发明材料在聚乙烯咔唑中的浓度为1～10％，然后再真空蒸镀一层约40纳米的电子传输材料8-羟基喹啉铝，最后再真空蒸镀一层Mg∶Ag(10∶1)的合金，约200纳米。将直流电的正极加于ITO层，将负极加于Mg∶Ag合金，即可从ITO层处发射出明亮均匀的发光，在12V电压时，亮度在2000cd/m2以上，发射光的主峰随掺杂浓度的不同，在525～570纳米之间变动。
实施例二(化合物2)化合物样品的制备1.(方法一)按照合成化合物1的方法一进行，只要将0.73克(0.005摩尔)8-羟基喹啉换成0.899克(0.05摩尔)5-Cl-8-羟基喹啉即可。
2.(方法二)按照合成化合物1的方法二进行，将0.73克(0.005摩尔)8-羟基喹啉换成0.899克(0.05摩尔)5-Cl-8-羟基喹啉即可。
化合物2测定熔点为342摄氏度，制备反应的产率和元素分析的结果见表一。
用制得的化合物制备电致发光器件制备方法同示例一，四种器件的效果见表二。
实施例三(化合物3)化合物样品的制备1.(方法一)按照合成化合物1的方法一进行，将0.73克(0.005摩尔)8-羟基喹啉换成1.056克(0.005摩尔)2-(2-羟基苯基)苯并噁唑即可。
2.(方法二)按照合成化合物1的方法二进行，将0.73克(0.005摩尔)8-羟基喹啉换成1.056克(0.005摩尔)2-(2-羟基苯基)苯并噁唑即可。
化合物2测定熔点为314摄氏度，制备反应的产率和元素分析的结果见表一。
用制得的化合物制备电致发光器件制备方法同示例一，四种器件的效果见表二。
实施例四(化合物4)化合物样品的制备1.(方法一)称取2-羟基-1-萘甲醛1.72克(0.01摩尔)放入反应瓶，加入邻氨基苯酚1.09克(0.01摩尔)，油浴110度加热约十分钟，生成浅桔黄色固体，然后使用热乙醇洗涤得到针状2-羟基-1-萘甲醛缩邻氨基苯酚，产率约86％。在装有搅拌装置的三口烧瓶中，加入1.21克(0.005摩尔)六水合氯化铝，然后加入0.5毫升水和10毫升乙醇，开动搅拌装置，将固体完全溶解。将0.73克(0.005摩尔)8-羟基喹啉完全溶解于20毫升乙醇和0.43克(0.005摩尔)六氢吡啶的混合溶液，将此溶液在搅拌的情况下，慢慢滴入氯化铝的溶液之中，滴尽后继续搅拌5分钟。将1.32克(0.005摩尔)2-羟基-1-萘甲醛缩邻氨基苯酚完全溶解于100毫升乙醇和0.85克(0.01摩尔)六氢吡啶的混合溶液，将此溶液在搅拌的情况下，慢慢滴入上述的溶液之中，滴尽后持续搅拌1个小时，然后于暗处放置陈化。最后将此溶液加入与其体积等量的水，立即有大量絮状沉淀生成，放入冰箱沉淀10个小时，抽滤出沉淀，红外灯干燥即得到粗产品。
2.(方法二)称取2-羟基-1-萘甲醛1.72克(0.01摩尔)放入反应瓶，加入邻氨基苯酚1.09克(0.01摩尔)，油浴110度加热约十分钟，生成浅桔黄色固体，然后使用热乙醇洗涤得到针状2-羟基-1-萘甲醛缩邻氨基苯酚，产率约86％。在装有搅拌装置的三口烧瓶中，加入0.43克(0.005摩尔)异丙醇铝，然后加入10毫升无水乙醇，开动搅拌装置，将0.73克(0.005摩尔)8-羟基喹啉完全溶解于20毫升乙醇，将此溶液在搅拌的情况下，慢慢滴入异丙醇铝中，滴尽后继续搅拌5分钟。将1.32克(0.005摩尔)2-羟基-1-萘甲醛缩邻氨基苯酚完全溶解于100毫升乙醇，将此溶液在搅拌的情况下，慢慢滴入上述的溶液之中，滴尽后持续搅拌1个小时，然后于暗处放置陈化。最后将此溶液加入与其体积等量的水，立即有大量絮状沉淀生成，放入冰箱沉淀10个小时，抽滤出沉淀，红外灯干燥即得到粗产品。
粗产品采用与示例一相同的方法提纯，产率和元素分析的结果见表一。
实施例五(化合物5)化合物样品的制备1.(方法一)按照合成化合物4的方法一进行，将0.73克(0.005摩尔)8-羟基喹啉换成0.899克(0.05摩尔)5-Cl-8-羟基喹啉即可。
2.(方法二)按照合成化合物4的方法二进行，将0.73克(0.005摩尔)8-羟基喹啉换成0.899克(0.05摩尔)5-Cl-8-羟基喹啉即可。
粗产品采用与示例一相同的方法提纯，产率和元素分析的结果见表一。
实施示例六(化合物6)化合物样品的制备1.(方法一)按照合成化合物4的方法一进行，将2-羟基-1-萘甲醛换成3-羟基-2-萘甲醛即可。
2.(方法二)按照合成化合物4的方法二进行，将2-羟基-1-萘甲醛换成3-羟基-2-萘甲醛即可。
粗产品采用与示例一相同的方法提纯，产率和元素分析的结果见表一。
实施示例七(化合物7)化合物样品的制备1.(方法一)按照合成化合物4的方法一进行，将2-羟基-1-萘甲醛换成1-羟基-2-萘甲醛即可。
2.(方法二)按照合成化合物4的方法二进行，将2-羟基-1-萘甲醛换成1-羟基-2-萘甲醛即可。
粗产品采用与示例一相同的方法提纯，产率和元素分析的结果见表一。
实施例八(化合物8)化合物样品的制备1.(方法一)按照合成化合物4的方法一进行，将邻氨基苯酚1.09克(0.01摩尔)换成2-羟基-1-萘胺1.59克(0.01摩尔)即可。
2.(方法二)按照合成化合物4的方法二进行，将邻氨基苯酚1.09克(0.01摩尔)换成2-羟基-1-萘胺1.59克(0.01摩尔)即可。
粗产品采用与示例一相同的方法提纯，产率和元素分析的结果见表一。
实施例九(化合物9)化合物样品的制备1.(方法一)按照合成化合物4的方法一进行，将0.73克(0.005摩尔)8-羟基喹啉换成0.899克(0.05摩尔)5-Cl-8-羟基喹啉，将邻氨基苯酚1.09克(0.01摩尔)换成2-羟基-1-萘胺1.59克(0.01摩尔)即可。
2.(方法二)按照合成化合物4的方法二进行，将0.73克(0.005摩尔)8-羟基喹啉换成0.899克(0.05摩尔)5-Cl-8-羟基喹啉，将邻氨基苯酚1.09克(0.01摩尔)换成2-羟基-1-萘胺1.59克(0.01摩尔)即可。
粗产品采用与示例一相同的方法提纯，产率和元素分析的结果见表一。
实施例十(化合物10)化合物样品的制备1.(方法一)按照合成化合物4的方法一进行，将邻氨基苯酚1.09克(0.01摩尔)换成3-羟基-2-萘胺1.59克(0.01摩尔)即可。
2.(方法二)按照合成化合物4的方法二进行，将邻氨基苯酚1.09克(0.01摩尔)换成3-羟基-2-萘胺1.59克(0.01摩尔)即可。
粗产品采用与示例一相同的方法提纯，产率和元素分析的结果见表一。
实施例十一(化合物11)化合物样品的制备1.(方法一)按照合成化合物4的方法一进行，将邻氨基苯酚1.09克(0.01摩尔)换成1-羟基-2-萘胺1.59克(0.01摩尔)即可。
2.(方法二)按照合成化合物4的方法二进行，将邻氨基苯酚1.09克(0.01摩尔)换成1-羟基-2-萘胺1.59克(0.01摩尔)即可。
粗产品采用与示例一相同的方法提纯，产率和元素分析的结果见表一。表一化合物产率％ 元素分析理论值 元素分析实际值编号方法一方法二C％ H％ N％ C％ H％ N％1 757269.1 3.937.3368.83.8 7.532 686663.3 3.366.7262.93.276.823 706569.6 3.806.2570.23.796.204 747172.2 3.946.4873.13.826.565 646166.8 3.436.0067.73.296.186 726972.2 3.946.4872.73.846.537 636172.2 3.946.4873.13.866.518 747072.2 3.946.4873.43.836.549 696266.8 3.436.0067.13.406.1110 666072.2 3.946.4872.93.896.5311 615772.2 3.946.4873.23.886.50表二器件编号 化合物1 化合物2 化合物31 亮度/cd/m2(12V) 2000 800 600主波长/纳米 570 568 5632 亮度/cd/m2(12V) 3000 1000 900主波长/纳米) 565 567 5623 亮度/cd/m2(12V) ＞2000 ＞1500＞1100主波长纳米 535～577 537～569 538～5664 亮度/cd/m2(12V) ＞2000 ＞1200＞860主波长/纳米 525～570 531～569 537～56权利要求
1.一种有机电致发光材料，其特征在于，该发光材料具有以下结构
上述结构式中，I、II、III分别代表芳香环；I处的芳香环为8-羟基喹啉或2-(2-羟基苯基)苯并噁唑；II处的芳香环为苯环或萘环；III处的芳香环为苯环或萘环；芳香环上的取代基分别为氢、C1～C4的烷基、C1～C4的烷氧基或Cl和F。
2.如权利要求1所述的发光材料，其特征在于，其中所述的I为8-羟基喹啉，II为苯环，III为苯环，该发光材料具有如下结构
3.如权利要求1所述的发光材料，其特征在于，其中所述的I为5-Cl-8-羟基喹啉，II为苯环，III为苯环，该发光材料具有如下结构
4.如权利要求1所述的发光材料，其特征在于，其中所述的I为2-(2-羟基苯基)苯并恶唑，II为苯环，III为苯环，该发光材料具有如下结构
5.如权利要求1所述的发光材料，其特征在于，其中所述的I为8-羟基喹啉，II为1、2取代萘环，III为苯环，该发光材料具有如下结构
6.如权利要求1所述的发光材料，其特征在于，其中所述的I为5-Cl-8-羟基喹啉，II为1、2取代萘环，III为苯环，该发光材料具有如下结构
7.如权利要求1所述的发光材料，其特征在于，其中所述的I为8-羟基喹啉，II为2、3取代萘环，III为苯环，该发光材料具有如下结构
8.如权利要求1所述的发光材料，其特征在于，其中所述的I为8-羟基喹啉，II为3、4取代萘环，III为苯环，该发光材料具有如下结构
9.如权利要求1所述的发光材料，其特征在于，其中所述的I为8-羟基喹啉，II为苯环，III为1、2取代苯环，该发光材料具有如下结构
10.如权利要求1所述的发光材料，其特征在于，其中所述的I为5-Cl-8-羟基喹啉，II为苯环，III为1、2取代萘环，该发光材料具有如下结构
11.如权利要求1所述的发光材料，其特征在于，其中所述的I为8-羟基喹啉，II为苯环，，III为2、3取代萘环，该发光材料具有如下结构
12.如权利要求1所述的发光材料，其特征在于，其中所述的I为8-羟基喹啉，II为苯环，，III为3、4取代萘环，该发光材料具有如下结构
全文摘要
本发明涉及一种有机电致发光材料,具有以下结构(见右图上)。本发明的材料,具有优先传输电子、阻挡空穴,同时还可以用作发光体,包括单独成发光层和作为掺杂的染料而发光,本发明的化合物在溶液和固体膜中都有较强的荧光,同时又具有相当的稳定性,包括热、光等稳定性。
文档编号C07F7/00GK1258710SQ00100040
公开日2000年7月5日 申请日期2000年1月7日 优先权日2000年1月7日
发明者邱勇, 邵炎 申请人:清华大学