专利名称：N-苄基-间-苯二胺衍生物和含有这些化合物的染色剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及新的N-苄基-间-苯二胺衍生物和含有这些化合物的用于角蛋白纤维染色的试剂。
在角蛋白纤维染色领域，尤其是头发染色，氧化染料已获得相当的重要性。本文中，通过让某些显色剂在有适当氧化剂的情况下与偶合剂反应以获得染色效果。尤其地，合适的显色剂是2，5-二氨基甲苯、2-(2，5-二氨基苯基)乙醇、1-(2，5-二氨基苯基)乙醇、对-氨基苯酚、1，4-二氨基苯和4，5-二氨基-1-(2-羟基乙基)-吡唑，而合适的偶合剂是，例如，间苯二酚、2-甲基间苯二酚、1-萘酚、3-氨基苯酚、2-氨基-4-(2′-羟基乙基)氨基苯甲醚、1，3-二氨基-4-(2′-羟基乙氧基)苯和2，4-二氨基-5-氟代甲苯。
用于染发的氧化染料除了能够产生期望强度的染色效果外，还须满足许多其它要求。例如，这些染料从毒物学和皮肤学角度上讲必须无害，且所获得的染发效果必须有良好的光不褪色性、烫发抵抗力、酸不褪色性和揉擦不褪色性。然而，在任何情况下，在不暴露在光、揉擦和化学物质的情况下，染色效果必须在至少4至6周的时间内保持稳定。此外，通过与合适的显色剂和偶合剂结合，必须能够产生大范围的不同色彩明暗效果。
已经尝试通过引入取代基来改进间-苯二胺的性质。在这方面，读者可参考德国未审查的专利申请DE 29 34 330，与其它资料一样，其对特别的N-取代的间-苯二胺作为偶合剂进行了描述。然而，就目前已知的染色剂来讲，还不能满足对染色剂的全部要求。因此，仍然需要新的偶合剂，该偶合剂需能够特别高度地满足前述要求。
我们惊奇地发现，通过使用式(I)的N-苄基-间-苯二胺衍生物，可获得强烈而稳定的紫色至蓝色色彩明暗效果。
因此，本发明的目标是新的如式(I)的N-苄基-间-苯二胺衍生物或其生理上能耐受的水溶性盐。
其中R1代表卤原子(F、CI、Br、I)、C1-C4-烷氧基、C1-C4-氟代烷氧基、(C1-C4-烷基)磺酰胺基-(C2-C4-烷氧基)、(C1-C4-烷基)磺酰基-(C2-C4-烷氧基)、C2-C4-羟基烷氧基、C3-C4-二羟基烷氧基、C1-C6-烷基、C1-C4-烷基硫醚基、C2-C4-氨基羰基烷氧基、氨基烷基、三氟甲基、-Si(CH3)3基、C1-C4-羟基烷基或C3-C4-二羟基烷基；R2和R3各自独立地代表氢或(C1-C4)-烷基；R4、R5、R6、R7和R8各自独立地代表氢、卤原子(F、CI、Br、I)、羟基、(C2-C4)-烷基硫醚基、羟基-(C2-C4)-烷氧基、(C1-C6)-烷基、(C1-C4)-烷基硫醚基、巯基、氨基、(C1-C6)-烷氨基、二-(C1-C6)-烷氨基、二-[羟基-(C2-C4)-烷基]氨基、羟基-(C2-C4)-烷氨基、三氟甲基、乙酰氨基、-C(O)CH3基、-C(O)CF3基、-Si(CH3)3基、羟基-(C1-C4)-烷基或二羟基-(C2-C4)-烷基、或R5和R6一起形成一个-O-CH2-O-桥；前提条件为R4和R7基团或R5和R8基团不同时代表氨基。
式(I)化合物为，例如4-氨基-2-{(5-氨基-2-(2-羟基乙氧基)苯氨基]甲基}苯酚、4-氨基-2-{(5-氨基-4-(2-羟基乙氧基)苯氨基]甲基}苯酚、2-[4[氨基[2-(3，5-二氨基苄氨基)苯氧基]乙醇、2-[4-氨基-2(4-二甲基氨基苄氨基)苯氧基[乙基苯氧基)乙醇、2-(4-氨基-2-[(吡啶-2-基甲基)苯氧基}乙醇、2-[4-氨基-2-(2-甲氧基苄氨基)苯氧基]苯氧基]乙醇、2-[4-氨基-2-(2-氨基苄氨基)苯氧基]乙醇、3-[(4-{(5-氨基-2-(2-羟基乙氧基)苯氨基]甲基}苯基)-(2-氰基乙基)氨基]丙腈、2-[4-氨基苄氨基)苯氧基]乙醇、2-[(4-{[5-氨基-2-(2-羟基乙氧基)苯氨基]甲基}苯基)-(2-羟基乙基)氨基]乙醇、2-{[5-氨基-2-(2-羟基乙氧基)苯氨基]甲基}苯-1，4-二酚、2-[4-氨基-2-(4-硝基苄氨基)苯氧基]乙醇、2-[4-氨基-2-(3-氨基苄氨基)苯氧基]乙醇、2-(4-{[5-氨基-2(2-羟基乙氧基)苯氨基]甲基}苯氧基)乙醇、N-(4-{[5氨基-2-(2-羟基乙氧基)苯氨基]甲基}苯基)乙酰胺、4-{[5-氨基-2-(2-羟基乙氧基)苯氨基]甲基}苯酚、2-{[5-氨基-2-(2-羟基乙氧基)苯氨基]甲基}苯酚、3-{[5-氨基-2-(2-羟基乙氧基)苯氨基]甲基}苯酚、4-{[4-氨基-2-(2-羟基乙氧基)苯氨基]甲基}苯甲酸、2-[4-氨基-2-(2-吗啉-4-基苄氨基)苯氧基]乙醇、3-[4-氨基-2-(3，5-二氨基苄氨基)苯氧基]丙醇、3-[4-氨基-2-[4-二甲基氨基苄氨基)-苯氧基]丙醇、3-[4-氨基-2-(4-甲氧基苄氨基)苯氧基]丙醇、3-(4-氨基-2-苄基氨基苯氧基)丙醇、3-{4-氨基-2-[(吡啶-2-基甲基)氨基]苯氧基}丙醇、3-[4-氨基-2-(2-甲氧基苄氨基)苯氧基]丙醇、3-[4-氨基-2-(2-氨基苄氨基)苯氧基]丙醇、3-[4-氨基-2-(4-氨基苄氨基)苯氧基]-丙醇、3-[(4-{[5-氨基-2-(2-羟基乙氧基)苯氨基]甲基}苯基)-(2-羟基乙基)氨基]丙醇、3-[4-氨基-2-(4-硝基苄氨基)苯氧基]丙醇、3-[4-氨基-2-(3-氨基苄氨基)苯氧基]丙醇、3-(4-{[5-氨基-2-(2-羟基乙氧基)-苯氨基]甲基}苯氧基)丙醇、4-{[氨基-2-(3-羟基丙氧基)苯氨基]甲基}苯酚、2-{[5-氨基-2-(3-羟基丙氧基)苯氨基]甲基}苯酚、3-[4-氨基-2-(2-吗啉-4-基苄氨基)苯氧基]丙醇、N3-苯基-1，3-二氨基-4-(2-甲氧基乙氧基)苯、N3-(3-氨基苯基-1，3-二氨基-4-(2-甲氧基乙氧基)苯、N3-(2-氨基苯基)-1，3-二氨基-4-(2-甲氧基乙氧基)苯、N3-(4-氨基苯基)-1，3-二氨基-4-(2-甲氧基乙氧基)苯、3-{[5-氨基-2-(2-甲氧基乙氧基)苯氨基]甲基}苯酚、2-{[5-氨基-2-(2-甲氧基乙氧基)苯氨基]甲基}苯酚、N3-苄基-1，3-二氨基-4-甲氧基苯、N3-(3-氨基苄基)-1，3-二氨基-4-甲氧基苯、N3-(2-氨基苯基)-1，3-二氨基-4-甲氧基苯、N3-(4-氨基苄基)-1，3-二氨基-4-甲氧基苯、3-{[5-氨基-2-甲氧基苯氨基]甲基}苯酚、2-{[5-氨基-2-甲氧基苯氨基]甲基}苯酚、4-{[5-氨基-2-甲氧基苯氨基]甲基}苯酚、N3-苄基-1，3-二氨基-4-氟苯、N3-(3-氨基苄基)-1，3-二氨基-4-氟苯、N3-{2-氨基苄基}-1，3-二氨基-4-氟苯、N3-(4-氨基苄基)-1，3-二氨基-4-氟苯、3-{[5-氨基-2-氟苯氨基]甲基}苯酚、2-{[5-氨基-2-氟苯氨基]甲基}苯酚，和4-{[5-氨基-2-氟代-苯氨基]甲基}苯酚，及其盐。
优选的式(I)化合物是那些化合物，其中(i)R2和R3代表氢或(ii)R1代表C2-C4-羟基烷氧基和R2和R3代表氢或(iii)R1代表C2-C4-羟基烷氧基，R2和R3代表氢和R4至R8基团中的四个基团代表氢而剩下的R4至R8基团代表氢、甲氧基、羟基、甲基或氨基。
尤其优选的是下列式(I)化合物
2-(4-氨基-2-苄基氨基苯氧基)乙醇、2-[4-氨基-2-(2-氨基苄氨基)苯氧基]乙醇、2-[4-氨基-2-(4-氨基苄氨基)苯氧基]乙醇、2-[4-氨基-2-(3-氨基苄氨基)苯氧基]乙醇、4-{[5-氨基-2-(2-羟基乙氧基)苯氨基]甲基}苯酚、3-{[5-氨基-2-(2-羟基乙氧基)苯氨基]甲基}苯酚和2-{[5-氨基-2-{2-羟基乙氧基)苯氨基]甲氨基]甲基}苯酚及其盐。
可通过已知的合成方法制备本发明的式(I)N-苄基-间-苯二胺衍生物。例如，本发明化合物的合成可通过如下方法完成用式(III)胺对式(II)衍生物进行还原胺化，紧接着消除保护基团 其中Rb代表NHRa(其中Ra代表如Organic Synthesis，Wiley Interscience，1991中第7章“保护基团”所描述的保护基团)或NH2，和R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8具有与式(I)中相同的含义。
式(I)化合物非常适于在角蛋白纤维染色的氧化系中用作偶合剂。
因此，本发明的另一个目标是用于角蛋白纤维的氧化染色剂，例如，毛发、皮毛、羽毛或羊毛，尤其是人的头发，该染色剂是基于显色剂-偶合剂的组合，该组合含有至少一种通式(I)的N-苄基-间-苯二胺衍生物。
式(I)化合物可作为游离的碱使用，且以其与无机或有机酸(如盐酸、硫酸、磷酸、乙酸、丙酸、乳酸或柠檬酸)的生理上可耐受的盐的形式使用。
式(I)的N-苄基-间-苯二胺衍生物在本发明的着色剂中的总含量，以重量计为约0.005％至20％、约0.01％至5.0％，和尤其优选地0.1％至2.5％。
优选的显色剂为，例如1，4-二氨基苯(对-苯二胺)、1，4-二氨基-2-甲基苯(对-甲代苯二胺)、1，4-二氨基-2，6-二甲基苯、1，4-二氨基-3，5-二乙基苯、1，4-二氨基-2，5-二甲基苯、1，4-二氨基-2，3-二甲基苯、2-氯代-1，4-二氨基苯、1，4-二氨基-2-(噻吩-2-基)苯、1，4-二氨基-2-(噻吩-3-基)苯、1，4-二氨基-2(吡啶-3-基)苯、2，5-二氨基联苯、1，4-二氨基-2-甲氧基甲基苯、1，4-二氨基-2-氨基甲基苯、1，4-二氨基-2-羟基甲基苯、1，4-二氨基-2-(羟基乙氧基)-苯、2-[2-(乙酰氨基)乙氧基]-1，4-二氨基苯、4-苯氨基苯胺、4-二甲基氨基苯胺、4-二乙基氨基苯胺、4-二丙基氨基苯胺、4-[乙基-2-(羟基乙基)氨基]苯胺、4-[二(2-羟基乙基)氨基]苯胺、4-[二(2-羟基乙基)氨基]-2-甲基苯胺、4-[(2-甲氧基乙基)氨基]苯胺、4-[(3-羟基丙基)氨基]苯胺、4-[(2-，3-二羟基丙基)氨基]苯胺、1，-4-二氨基-2-(2-羟基乙基)苯、1-4-二氨基-2-(1-羟基乙基)苯、1，4-二氨基-2-(1-甲基乙基)苯、1，3-双-[(4-氨基苯基)(2-羟基乙基)氨基]-2-丙醇、1，4-双-[(4-氨基苯基)氨基]丁烷、1，8-双-(2，5-二氨基苯氧基)-3，6-二氧杂辛烷、4-氨基-苯酚、4-氨基-3-甲基苯酚、4-氨基-3-(羟基甲基)苯酚、4-氨基-3-氟苯酚、4-甲基-氨基苯酚、4-氨基-2-(氨基甲基)苯酚、4-氨基-2-(羟基甲基)苯酚、4-氨基-2-氟苯酚、4-氨基-2-[(2-羟基乙基)氨基]甲基苯酚、4-氨基-2-甲基苯酚、4-氨基-2-(甲氧基甲基)苯酚、4-氨基-2-(2-羟基乙基)苯酚、5-氨基水杨酸、2，5-二氨基吡啶、2，4，5，6-四氨基嘧啶、2，5，6-三氨基-4-(1H)-嘧啶酮、4，5-二氨基-1-[(4-甲基苯基)甲基]-1H-吡唑、1-4-[(4-氯苯基)甲基]-4，5-二氨基-1H-吡唑、4，5-二氨基-1-甲基-1H-吡唑、2-氨基苯酚、2-氨基-6-甲基苯酚、2-氨基-5-甲基苯酚和2，4-二羟基苯酚。
除式(I)偶合剂外，本发明的着色剂还可选择地含有其它已知偶合剂，例如N-(3-二甲基氨基苯基)脲、2，6-二氨基吡啶、2-氨基-4-[(2-羟基乙基)氨基]苯甲醚、2，4-二氨基-1-氟代-5-甲基苯、2，4-二氨基-1-甲氧基-5-甲基苯、2，4-二氨基-1-(2-羟基乙氧基)-5-甲基苯、2，4-二[(2-羟基乙基)氨基]-1，5-二甲氧基苯、2，3-二氨基-6-甲氧基吡啶、3，5-二氨基-2，6-二甲氧基吡啶、1，3-二氨基苯、2，4-二氨基-1-(2-羟基乙氧基)苯、1，3-二氨基-4-(2，3-二羟基丙氧基)苯、1，3-二氨基-4-(3-羟基丙氧基)苯、1，3-二氨基-4-(2-甲氧基乙氧基)苯、2，4-二氨基-1，5-二(2-羟基乙氧基)苯、1-(2-氨基乙氧基)-2，4-二氨基苯、2-氨基-1-(2-羟基乙氧基)-4-甲氨基苯、2，4-二氨基苯氧基乙酸、3-[二(2-羟基乙基)氨基]苯胺、4-氨基-2-二[(2-羟基乙基)氨基]-1-乙氧基苯、5-甲基-2-(1-甲基乙基)苯酚、3-[(羟基乙基)氨基]苯胺、3-[(2-氨基乙基)氨基]苯胺、1，3-二(2，4-二氨基苯氧基)丙烷、二(2，4-二氨基苯氧基)甲烷、1，3-二氨基-2，4-二甲氧基苯、2，6-双(2-羟基乙基)氨基甲苯、4-羟基吲哚、3-二甲基氨基苯酚、3-二乙基氨基苯酚、5-氨基-2-甲基苯酚、5-氨基-4-氟代-2-甲基苯酚、5-氨基-4-甲氧基-2-甲基苯酚、5-氨基-4-乙氧基-2-甲基苯酚、3-氨基-2，4-二氯苯酚、5-氨基-2，4-二氯苯酚、3-氨基-2-甲基苯酚、3-氨基-2-氯代-6-甲基苯酚、3-氨基苯酚、2-[(3-[羟基苯基)氨基]乙酰胺、5-[(2-羟基乙基)氨基]-4-甲氧基-2-甲基苯酚、5-[(2-羟基乙基)氨基]-2-甲基苯酚、3-[(2-羟基乙基)氨基]苯酚、3-[(2-甲氧基乙基)氨基]苯酚、5-氨基-2-乙基苯酚、5-氨基-2-甲氧基苯酚、2-(4-氨基-2-羟基苯氧基)乙醇、5-[(3-羟基丙基)氨基]-2-甲基苯酚、3-[(2，3-二羟基丙基)氨基]-2-甲基苯酚、3-[(2-羟基乙基)氨基]-2-甲基苯酚、2-氨基-3-羟基吡啶、2，6-二羟基-3，4-二甲基吡啶、5-氨基-4-氯代-2-甲基苯酚、1-萘酚、2-甲基-1-萘酚、1，5-二羟基萘、1，7-二羟基萘、2，3-二羟基萘、2，7-二羟基萘、2-甲基-1-萘酚乙酸盐、1，3-二羟基苯、1-氯代-2，4-二羟基苯、2-氯代-1，3-二羟基苯、1，2-二氯-3，5-二羟基-4-甲基苯、1，5-二氯-2，4-二羟基苯、1，3-二羟基-2-甲基苯、3，4-亚甲基二氧苯酚、3，4-亚甲基二氧基苯胺、5-[(2-羟基乙基)氨基]-1，3-苯并间二氧杂环戊烯、6-溴-1-羟基-3，4-亚甲基二氧苯、3，4-二氨基苯甲酸、3，4-二氢-6-羟基-1，4(2H)-苯并噁嗪、6-氨基-3，4-二氢-1，4-二氨基苯甲酸、3，4-二氢-6-羟基-1，4(2H)-苯并噁嗪、6-氨基-3，4-二氢-1，4[2H]-苯并噁嗪、3-甲基-1-苯基-5-吡唑啉酮、5，6-二羟基吲哚、5，6-二羟基二氢吲哚、5-羟基吲哚、6-羟基吲哚、7-羟基吲哚和2，3-二氢吲哚二酮。
偶合剂和显色剂在本发明的着色剂中可单独存在或者相互混合，本发明的着色剂中的每种偶合剂和显色剂按重量计为约0.005％至20％，优选地约0.01％至5％和尤其优选地0.1％至2.5％(按着色剂的总量计)。本发明所述的着色剂含有的显色剂-偶合剂组合的总量，按重量计为优选地约0.01％至20％，约0.02％至10％和尤其优选地0.2％至6％。通常，显色剂和偶合剂以大约等量使用。但是，如果显色剂有些过量或不足[例如(偶合剂∶显色剂)比例为1∶2至1∶0.5]，都不会不合适。
此外，本发明的着色剂还可含有其他染料组分，例如5-氨基-2-甲基苯酚和2-氨基-5-甲基苯酚，以及常见的直接染料，例如三苯甲烷染料如4-[(4′-氨基苯基)-(4′-亚氨基-2″，5″-环己二烯-1″-亚基)甲基]-2-甲氨基-苯一氢氯化物{颜色索引[C.I.]42 510)和4-[(4′-氨基-3′-甲基苯基)-(4″-亚氨基-3′-甲基-2″，5″-环己二烯-1″-亚基)甲基]-2-甲氨基-苯一氢氯化物(C.I.42 520)，芳香硝基染料如4-(2′-羟基乙基)氨基硝基甲苯、2-氨基-4，6-二硝基苯酚、2-氨基-5-(2′-羟基乙基)氨基硝基苯、2-氯代代-6-(乙基氨基)-4-硝基苯酚、4-氯代-N-(2-羟基乙基)-2-硝基苯胺、5-氯-2-羟基-4-硝基苯胺、2-氨基-4-氯代-6-硝基苯酚和1-(2′-脲基乙基)氨基-4-硝基苯，偶氮染料如6-[(4′-氨基苯基)偶氮]-5-羟基萘-1-磺酸钠(C.I.14 805)和分散染料如1，4-二氨基蒽醌和1，4，5，8-四氨基蒽醌。本发明的着色剂可含有的这些前述染料组分的量按重量计为约0.1％至4％。
如果该偶合剂和显色剂以及其他染料组分是碱，当然也可以以其与有机或无机酸，如盐酸或硫酸，的生理上可耐受的盐的形式使用，或如果它们含芳香OH基，则以其与碱(例如碱金属苯酚盐)的盐的形式使用。
此外，如果本发明的着色剂用于染发，它们还可包含其他常见的化妆品添加剂，例如抗氧化剂如抗坏血酸、巯基乙酸或亚硫酸钠，以及香料油、配合剂、湿润剂、乳化剂、增稠剂和头发护理剂。
本发明的着色剂可以是，例如溶液的形式，尤其是含水或含水-醇的溶液。但是，尤其优选的制剂形式是霜膏、凝胶或乳液。该组合物由染料组分和用于该组合物的常见添加剂的混合物组成。
溶液、霜膏、乳液或凝胶的常见添加剂为，例如，溶剂如水、低级脂肪醇，例如乙醇、丙醇或异丙醇，甘油或二元醇(如1，2-丙二醇)，还有来自阴离子的、阳离子的、中性的或非离子的表面活性剂的湿润剂或乳化剂，例如，硫酸脂肪酯、乙氧基化的硫酸脂肪酯、烷基磺酸酯、烷基苯磺酸、烷基三甲基铵盐、烷基甜菜碱、乙氧基化的脂肪醇、乙氧基化的壬基苯酚、脂肪酸链烷醇酰胺和乙氧基化的脂肪酯，还有增稠剂如高级脂肪醇、淀粉、纤维素衍生物、凡士林、石蜡油和脂肪酸，以及头发护理剂如阳离子树脂、羊毛脂衍生物、胆固醇、泛酸和甜菜碱。所述组分以通常用于此目的的量使用，例如按重量计，湿润剂和乳化剂的浓度为约0.5％至30％，增稠剂为约0.1％至5％。
本发明的着色剂根据组合物而定，可是弱酸性、中性或碱性。尤其，它的pH为6.5至11.5。优选使用氨水将pH调至碱性，但也可使用有机胺，例如一乙醇胺和三乙醇胺，或无机碱如氢氧化钠和氢氧化钠。适于调至酸性pH的为无机或有机酸，例如磷酸、乙酸、柠檬酸或酒石酸。
为了对头发氧化染色，前述着色剂在使用前与氧化剂混合，然后将所得混合物应用到头发上以达到染发效果，应用的量根据头发情况而定，通常为约50至200克。在与氧化剂混合后得到的即可使用的氧化染发剂优选地具有6.5至11.5的pH值。
用于研发染发效果的合适的氧化剂主要为过氧化氢或其加入尿素、三聚氰胺、硼酸钠或碳酸钠的产物，其形式为3-12％、优选地6％的水溶液，大气中的氧也是合适的氧化剂。当使用6％的过氧化氢溶液作为氧化剂时，染发剂与氧化剂的重量比为约5∶1至1∶2，但优选地为约1∶1。主要在染发剂中染料浓度较高或想要获得较强头发漂白效果时，使用较大量的氧化剂。让混合物在15℃至50℃下在头发上作用约10分钟至45分钟之后，优选30分钟之后用水冲洗头发并干燥。任选地，冲洗之后用洗发香波漂洗头发，和可选地用弱有机酸漂洗，例如柠檬酸或酒石酸。然后干燥头发。
含式(I)的N-苄基-间-苯二胺衍生物作为偶合剂的本发明着色剂，染色效果具有极好的色彩稳定性，尤其是光不褪色性、洗涤不褪色性和揉擦不褪色性。就其染色特性而言，本发明的染发剂能产生大范围的不同色彩明暗效果，从金黄到棕色、紫色、紫罗兰色以及甚至蓝色和黑色，具体根据染料组分的种类和组合物而定。值得注意的是色彩明暗效果，因为其色彩强度高。还能证明本专利申请的染发剂具有非常良好的染色特性的是，本着色剂能对灰白头发染色，并且染之前无造成损害的化学处理，不会出现任何问题并且具有良好的覆盖性。
式(I)的N-苄基-间-苯二胺衍生物是高度水溶性的，并且其染色效果具有高色彩强度和极好的色彩稳定性，尤其是光不褪色性、洗不褪色性和揉擦不褪色性。此外，尤其是作为本文所述的氧化着色剂的组分来讲，它们还具有极好的贮存稳定性。
下面的实施例更加详细地举例说明了本发明的目标，而不是限制本发明的范围。
实施例实施例1A.叔丁基[3-氨基-4-2(2-羟基乙氧基)苯基]氨基甲酸酯的合成向在300mL乙腈中溶有10.7g(100mmol)2-(2，4-二氨基苯氧基)乙醇的溶液中逐滴加入在100mL水中溶有16.8g NaHCO3的溶液，紧接着加入22g(100mmol)二叔丁基碳酸氢钠。搅拌该反应混合物6小时。在反应的末期，将反应混合物倒入100mL二氯甲烷中，并用稀释的盐酸萃取有机相。然后用饱和的2N氢氧化钠溶液[sic-译者]使水相呈碱性，然后用二氯甲烷萃取。用硫酸钠干燥有机相，然后在旋转蒸发器中蒸馏。
由此生成了10.3g(38％的理论产物)叔丁基[3-氨基-4-2(2-羟基乙氧基)苯基]氨基甲酸酯。
1H-NMR(300MHz，CDCI3)(δ)＝7.26(br s，1H)、6.95(d，1H)、6.72(d，1H)、6.34(s，1H)、4.77(m，2H)、3.9(m，2H)、1.50(s，9H)。
B.1，3-二氨基苯衍生物的合成。
将0.03g(0.15mmol)来自实施例1A的叔丁基(3-氨基苯基)氨基甲酸酯和0.1mmol合适的醛溶解于甲醇(已用分子筛干燥的)中。在加入10mg分子筛后，搅拌该反应混合物7小时。然后，在0℃下加入0.3mL硼烷四氢呋喃配合物溶液(在四氢呋喃中为1M)，并在室温下搅拌该反应混合物1小时。在反应的末期，将反应混合物倒入水中，并用乙酸乙酯萃取。
用硫酸镁干燥有机相。在旋转蒸发器中蒸馏掉溶剂，然后在硅胶上用石油醚/乙酸乙酯(1∶1)提纯该残余物。将在4mL乙醇和1.5mL 2.9摩尔乙醇中的盐酸溶液中所得产物加热至50℃。过滤出沉淀物，用1mL乙醇洗两次，然后干燥。
a.2-(4-氨基-2-苄基氨基苯氧基)乙醇盐酸盐所用的醛苯甲醛质谱MH+259(100)b.2-[4-氨基-2-(4-氨基苄氨基)苯氧基]乙醇盐酸盐所用的醛叔丁基(4-甲酰基苯基)氨基甲酸酯质谱MH+274(25)c.2-[4-氨基-2-(3-氨基苄氨基)苯氧基]乙醇盐酸盐所用的醛3-氨基苯甲醛质谱MH+274(80)d.2-[4-氨基-2-(2-氨基苄氨基)苯氧基]乙醇盐酸盐所用的醛2-氨基苯甲醛质谱MH+274(10)e.4-氨基-2-{[5-氨基-2(4)-(2-羟基乙氧基)苯氨基]甲基}苯酚盐酸盐所用的醛叔丁基(3-甲酰基-4-羟基苯基)氨基甲酸酯质谱MH+293(100)
f.2-[4-氨基-2-(3，5-二氨基苄氨基)苯氧基]乙醇盐酸盐所用的醛3，5二氨基苯甲醛质谱MH+289(100)g.2-[4-氨基-2-(4-二甲基氨基苄氨基)苯氧基]乙醇所用的醛4-二甲基氨基苯甲醛质谱MH+302(10)h.2-[4-氨基-2-(4-甲氧基苄氨基)苯氧基]乙醇盐酸盐所用的醛4-甲氧基苯甲醛质谱MH+229(100)i.2-[4-氨基-2-(2-甲氧基苄氨基)苯氧基]乙醇盐酸盐所用的醛2-甲氧基苯甲醛质谱MH+229(100)j.3-[(4-{[5-氨基-2-(2-羟基乙氧基)苯氨基]甲基}苯基)-2-氰基乙基)氨基]丙腈盐酸盐所用的醛3-[(2-氰基乙基)-(4-甲酰基苯基)氨基]丙腈质谱MH+380(100)k.2-[(4-{[5-氨基-2-(2-羟基乙氧基)苯氨基]甲基}苯基)-(2-羟基乙基)氨基]乙醇盐酸盐所用的醛4-[双-(2-羟基乙基)氨基]苯甲醛质谱MH+362(10)l.1，4-二羟基-2-{[5-氨基-2-(2-羟基乙氧基)苯氨基]甲基}苯盐酸盐所用的醛2，5-二羟基苯甲醛质谱MH+291(50)m.2-[4-氨基-2-(4-硝基苯氨基)苯氧基]乙醇盐酸盐所用的醛4-硝基苯甲醛质谱MH+304(20)n.2-(4-{[5-氨基-2-(2-羟基乙氧基)苯氨基]甲基}苯氧基)乙醇盐酸盐所用的醛4-(2-羟基乙氧基)苯甲醛质谱MH+319(100)
o.N-(4-{[5-氨基-2-(2-羟基乙氧基)苯氨基]甲基}苯基)乙酰胺盐酸盐所用的醛4-乙酰氨基苯甲醛质谱MH+316(100)p.4-{[5-氨基-2-(2-羟基乙氧基)苯氨基]甲基}苯酚盐酸盐所用的醛4-羟基苯甲醛质谱MH+275(80)q.3-{[5-氨基-2-(2-羟基乙氧基)苯氨基]甲基}苯酚盐酸盐所用的醛3-羟基苯甲醛质谱MH+203(100)r.2-{[5-氨基-2-(2-羟基乙氧基)苯氨基]甲基}苯酚盐酸盐所用的醛2-羟基苯甲醛质谱MH+275(40)s.2-{[5-氨基-2-(2-羟基乙氧基)苯氨基]甲基}苯甲酸盐酸盐所用的醛4-甲酰基苯甲酸质谱MH+303(45)t.2-[4-氨基-2-(2-吗啉-4-基苄氨基)苯氧基]乙醇盐酸盐所用的醛2-(吗啉-4-基)苯甲醛[质谱缺失-译者]u.2-[2-氨基-4-(苄氨基)苯氧基]乙醇的合成将2.66g(10mmol)2-(2，4-二氨基苯氧基)乙醇和1.06g(10mmol)苯甲醛溶解于甲醇(已用分子筛干燥的)中。在加入10mg分子筛后，搅拌该反应混合物7小时。然后，在0℃下加入20mL硼烷四氢呋喃配合物溶液(在四氢呋喃中1M)，并在室温下搅拌该反应混合物1小时。在反应的末期，过滤反应混合物并水解。过滤出沉淀物，水洗，然后干燥。
1H-NMR(300MHz，D6MSO)(δ)＝7.21(m，5H)、6.56(d，1H)、6.0(s，1H)；5.83(d，1H)、4.77(s，2H)、3.7(t，2H)、3.63(t，2H)。
实施例2至23染发剂制备有下列组合物的染发剂溶液1.25mmol式(I)偶合剂，按照表11.25mmol显色剂，按照表11.0g油酸钾(8％水溶液)1.0g氨水(22％水溶液)1.0g乙醇0.3g抗坏血酸加入100.0g 水中使用之前，将50g前述染色溶液与50g 6％的过氧化氢水溶液混合。然后将该混合物应用到漂白的头发上。在40℃下作用30分钟后，用水冲洗头发，然后用市售洗发香波漂洗并干燥。所得的色彩明暗效果如表1所示。
表1
实施例24至35染发剂制备下列组合物的染发剂溶液Xg 1，3-二氨基苯[式(I)偶合剂K1至K3，按照表4]Ug 显色剂E8至E15，按照表2Yg 偶合剂K12至K36，按照表4Zg 直接染料D2，按照表310.0g 油酸钾(8％水溶液)10.0g 氨水(22％水溶液)10.0g 乙醇0.3g 抗坏血酸加入100.0g 水中使用之前，将30g前述染色溶液与30g 6％的过氧化氢水溶液混合。然后将该混合物应用到漂白的头发上。在40℃下作用30分钟后，用水冲洗头发，然后用市售洗发香波漂洗并干燥。染色结果如表5所示。
实施例36至47染发剂制备有下列组合物的霜膏形式的染料载体Xg 1，3-二氨基苯(式(I)偶合剂K1至K3，按照表4)Ug 显色剂E8至E15，按照表2Yg 偶合剂K12至K36，按照表4Zg 直接染料D2，按照表315.0g 鲸蜡基醇0.3g抗坏血酸3.5g月桂基醇二亚乙基二醚硫酸钠，28％水溶液3.0g氨水，22％0.3g无水亚硫酸钠加入100.0g 水中使用之前，将30g前述染色霜膏与30g 6％的过氧化氢溶液混合。然后将该混合物应用到头发上。在40℃下作用30分钟后，用水冲洗头发，然后用市售洗发香波漂洗并干燥。染色结果如表6所示。
表2显色剂E8 1，4-二氨基苯E9 1，4-二氨基-2-(2-羟基乙基)苯硫酸盐E124-氨基苯酚E13N，N-双(2′-羟基乙基)-对-苯二胺E144，5-二氨基-1-(2′-羟基乙基)吡唑E152，5-二氨基甲苯表3直接染料D2 6-氯-2-乙基氨基-4-硝基苯酚表4偶合剂K1 2-(4-氨基-2-苄基氨基苯氧基)乙醇盐酸盐K2 2-[4-氨基-2-(4-氨基苄氨基)苯氧基]乙醇盐酸盐K3 4-氨基-2-{[5-氨基-2或4-(2-羟基乙氧基)苯氨基]甲基}-苯酚盐酸盐K12 2-氨基-4-(2′-羟基乙基)氨基苯甲醚硫酸盐K13 1，3-二氨基-4-(2′-羟基乙氧基)苯K21 3-氨基苯酚K22 5-氨基-2-甲酚K31 1，3-二羟基苯K32 2-甲基-1，3-二羟基苯K33 1-氯-2，4-二羟基苯K36 2-氨基-5-甲基苯酚表5染发剂
表5(续)
表6染发剂
表6(续)
除非另外指明，本专利申请中所有百分数均以重量计。
权利要求
1.式(I)的N-苄基-间-苯二胺衍生物或其生理上能耐受的水溶性盐 其中R1代表卤原子、C1-C4-烷氧基、C1-C4-氟烷氧基、(C1-C4-烷基)磺酰氨基-(C2-C4-烷氧基)、(C1-C4-烷基)磺酰基-(C2-C4-烷氧基)、C2-C4-羟基烷氧基、C3-C4-二羟基烷氧基、C1-C6-烷基、C1-C4-烷基硫醚基、C2-C4-氨基羰基烷氧基、氨基烷基、三氟甲基、-Si(CH3)3基、C1-C4-羟基烷基或C3-C4-二羟基烷基；R2和R3各自独立地代表氢或C1-C4-烷基，R4、R5、R6、R7和R8各自独立地代表氢、卤原子、羟基、(C1-C4)-烷氧基、羟基-(C2-C4)-烷氧基、(C1-C6)-烷基、(C1-C4)-烷基硫醚基、巯基、氨基、(C1-C6)-烷氨基、二(C1-C6)-烷氨基、二[羟基-(C2-C4)-烷基]氨基、羟基-(C2-C4)-烷氨基、三氟甲基、乙酰胺基、-C(O)CH3基、-C(O)CF3基、-Si(CH3)3基、羟基-(C1-C4)-烷基或二羟基-(C2-C4)-烷基，或R5和R6一起形成一个-O-CH2-O-桥；前提条件为R4和R7基团或R5和R8基团不同时代表氨基。
2.如权利要求1所述的式(I)的N-苄基-间-苯二胺衍生物，所述衍生物的特征在于它选自下列物质4-氨基-2{[5-氨基-2-(2-羟基乙氧基)苯氨基]甲基}苯酚、4-氨基-2-{[5-氨基-4-(2-羟基乙氧基)苯氨基]甲基}苯酚、2-[4-氨基-2-(3，5-二氨基苄氨基)苯氧基]乙醇、2-[4-氨基-2-(4-二甲基氨基苄氨基)苯氧基]乙醇、2-[4-氨基-2-(4-甲氧基苄氨基)苯氧基]乙醇、2-(4-氨基-2-苄氨基苯氧基)乙醇、2-{4-氨基-2-[(吡啶-2-基甲基)氨基]苯氧基}乙醇、2-[4-氨基-2-(2-甲氧基苄氨基)苯氧基]乙醇、2-[4-氨基-2-(2-氨基苄氨基)苯氧基]乙醇、3-[(4-{[5-氨基-2-(2-羟基乙氧基)苯氨基]甲基}苯基-(2-氰基乙基)氨基]丙腈、2-[4-氨基-2-(4-氨基苄氨基)苯氧基]乙醇、2-[(4-{[5-氨基-2-(2-羟基乙氧基)苯氨基]甲基}苯基)-(2-羟基乙基氨基]乙醇、2-{[5-氨基-2-(2-羟基乙氧基)苯氨基]甲基}苯-1，4-二酚、2，-[4-氨基-2-(4-硝基苄氨基)苯氧基]乙醇、2-[4-氨基-2-(3-氨基苄氨基)-苯氧基]乙醇、2-(4-{[5-氨基-2-(2-羟基乙氧基)苯氨基]甲基}苯氧基)-乙醇、N-(4-{[5-氨基-2-(2-羟基乙氧基)苯氨基]甲基}苯基)乙酰胺、4-{[5-氨基-2-(2-羟基乙氧基)苯氨基]甲基}苯酚、3-{[5-氨基-2-(2-羟基乙氧基)苯氨基]甲基}苯酚、2-{[5-氨基-2-(2-羟基乙氧基)苯氨基]-甲基}苯酚、4-{[5-氨基-2-(2-羟基乙氧基)苯氨基]甲基}苯甲酸、2-[4-氨基-2-(2-吗啉-4-基苄氨基)苯氧基]乙醇、3-[4-氨基-2-(3，5-二氨基苄氨基]苯氧基]丙醇、3-[4-氨基-2-(4-二甲基氨基苄氨基)苯氧基]丙醇、3-[4-氨基-2-(4-甲氧基苄氨基)苯氧基]丙醇、3-(4-氨基-2-苄氨基苯氧基)丙醇、3-{4-氨基-2-[(吡啶-2-基甲基)氨基]苯氧基}-丙醇、3-[4-氨基-2-(2-甲氧基苄氨基)苯氧基]丙醇、3-[4-氨基-2-(2-氨基苄氨基苯氧基]丙醇、3-[4-氨基-2-(4-氨基苄氨基)苯氧基]丙醇、3-[(4-{[5-氨基-2-(2-羟基乙氧基)苯氨基]甲基}苯基]-(2-羟基乙基)氨基]丙醇、3-[4-氨基-2-(4-硝基苄氨基)苯氧基]丙醇、3-[4-氨基-2-(3-氨基苄氨基)苯氧基]丙醇、3-(4-{[5-氨基-2-(2-羟基乙氧基)-苯氨基甲基}苯氧基)丙醇、4-{[5-氨基-2-(3-羟基丙氧基)苯氨基甲基}苯酚、2-{[5-氨基-2-(3-羟基丙氧基)苯氨基]甲基}苯酚、3-[4-氨基-2-(2-吗啉-4-基苄氨基)苯氧基]丙醇、N3-苄基-1，3-二氨基-4-(2-甲氧基乙氧基)苯、N3-(3-氨基苄基)-1，3-二氨基-4-(2-甲氧基乙氧基)苯、N3-(2-氨基苄基)-1，3-二氨基-4-(2-甲氧基乙氧基)苯、N3-(4-氨基苄基)-1，3-二氨基-4-(2-甲氧基乙氧基)苯、3-{[5-氨基-2-(2-甲氧基乙氧基)-苯氨基]甲基}苯酚、2-{[5-氨基-2-(2-甲氧基乙氧基)苯氨基]甲基}-苯酚、4-{[5-氨基-2-(2-甲氧基乙氧基)苯氨基]甲基}苯酚、N3-苄基-1，3-二氨基-4-甲氧基苯、N3-(3-氨基苄基)-1，3-二氨基-4-甲氧基苯、N3-(2-氨基苄基)-1，3-二氨基-4-甲氧基苯、N3-(4-氨基苄基)-1，3-二氨基-4-甲氧基苯、3-{[5-氨基-2-甲氧基苯氨基]甲基}苯酚、2-{[5-氨基-2-甲氧基苯氨基]甲基}苯酚、4-{[5-氨基-2-甲氧基苯氨基]甲基}苯酚、N3-苄基-1，3-二氨基-4-氟苯、N3-(3-氨基苄基)-1，3-二氨基-4-氟苯、N3-(2-氨基苄基)-1，3-二氨基-4-氟苯、N3-(4-氨基苄基)-1，3-二氨基-4-氟苯、3-{[5-氨基-2-氟苯氨基]甲基}苯酚、2-{[5-氨基-2-氟苯氨基]甲基}苯酚和4-{[5-氨基-2-氟苯氨基]-甲基}苯酚及其盐。
3.如权利要求1所述的N-苄基-间-苯二胺衍生物，其特征在于在式(I)中(i)R2和R3代表氢或(ii)R1代表C2-C4-羟基烷氧基和R2和R3代表氢或(iii)R1代表C2-C4-羟基烷氧基，R2和R3代表氢和R4至R8基团中的四个基团代表氢而剩下的R4至R8基团代表氢、甲氧基、羟基、甲基或氨基。
4.如权利要求1至3中任一项所述的N-苄基-间-苯二胺衍生物，其特征在于它选自下列物质2-(4-氨基-2-苄氨基苯氧基)乙醇、2-[4-氨基-2-(2-氨基苄氨基)苯氧基]乙醇、2-[4-氨基-2-(4-氨基苄氨基)苯氧基]乙醇、2-[4-氨基-2-(3-氨基苄氨基)苯氧基]乙醇、4-{[5-氨基-2-(2-羟基乙氧基)苯氨基]-甲基}苯酚、3-{[5-氨基-2-(2-羟基乙氧基)苯氨基]甲基}苯酚和2-{[5-氨基-2-(2-羟基乙氧基)苯氨基]甲基}苯酚，及其盐。
5.试剂，所述试剂基于显色剂-偶合剂组合用于角蛋白纤维的氧化染色，其特征在于它包含至少一种如权利要求1至4中任一项所述的式(I)的N-苄基-间-苯二胺衍生物作为偶合剂。
6.如权利要求5所述的试剂，其特征在于它包含式(I)的N-苄基-间-苯二胺，其含量以重量计为0.005％至20％。
7.如权利要求5或6所述的试剂，其特征在于所述显色剂选自下列物质1，4-二氨基苯、1，4-二氨基-2-甲基苯、1，4-二氨基-2，6-二甲基苯、1，4-二氨基-3，5-二乙基苯、1，4-二氨基-2，5-二甲基苯、1，4-二氨基-2，3-二甲基苯、2-氯代-1，4-二氨基苯、1，4-二氨基-2-(噻吩-2-基)苯、1，4-二氨基-2-(噻吩-3-基)苯、1，4-二氨基-2-(吡啶-3-基)苯、2，5-二氨基联苯、1，4-二氨基-2-甲氧基甲基苯、1，4-二氨基-2-氨基甲基苯、1，4-二氨基-2-羟基甲基苯、1，4-二氨基-2-(2-羟基乙氧基)苯、2-[2-(乙酰氨基)乙氧基]-1，4-二氨基苯、4-苯氨基苯胺、4-二甲基氨基苯胺、4-二乙基氨基苯胺、4-二丙基氨基苯胺、4-[乙基-(2-羟基乙基)氨基]苯胺、4-[二(2-羟基乙基)氨基]苯胺、4-[二(2-羟基乙基)氨基]-2-甲基苯胺、4-[(2-甲氧基乙基)氨基]苯胺、4-[(3-羟基丙基)氨基]苯胺、4-[(2，3-二羟基丙基)氨基]苯胺、1，4-二氨基-2-(2-羟基乙基)苯、1，4-二氨基-2-(1-羟基乙基)苯、1，4-二氨基-2-(1-甲基乙基)苯、1，3-双[(4-氨基苯基)(2-羟基乙基)氨基]-2-丙醇、1，4-双[(4-氨基苯基)氨基]丁烷、1，8-双(2，5-二氨基苯氧基)-3，6-二氧杂辛烷、4-氨基苯酚、4-氨基-3-甲基苯酚、4-氨基-3-(羟基甲基)苯酚、4-氨基-3-氟苯酚、4-甲氨基苯酚、4-氨基-2-(氨基甲基)苯酚、4-氨基-2-(羟基甲基)苯酚、4-氨基-2-氟苯酚、4-氨基-2-[(2-羟基乙基)氨基]甲基苯酚、4-氨基-2-甲基苯酚、4-氨基-2-(甲氧基甲基)苯酚、4-氨基-2-(2-羟基乙基)苯酚、5-氨基水杨酸、2，5-二氨基吡啶、2，4，5，6-四氨基嘧啶、2，5，6-三氨基-4-(1H)-嘧啶酮、4，5-二氨基-1-(2-羟基乙基)-1H-吡唑、4，5-二氨基-1-(1-甲基乙基)-1H-吡唑、4，5-二氨基-1-[(4-甲基苯基)甲基]-1H-吡唑、1-[(4-氯苯基)甲基]-4，5-二氨基-1H-吡唑、4，5-二氨基-1-甲基-1H-吡唑、2-氨基苯酚、2-氨基-6-甲基苯酚、2-氨基-5-甲基苯酚和2，4-二羟基苯酚。
8.如权利要求5至7中任一项所述的试剂，其特征在于它包含显色剂和偶合剂，二者中任一项的总含量按染色剂总重量计为0.005％至20％。
9.如权利要求5至8中任一项所述的试剂，其特征在于它还包含至少一种直接染料
10.如权利要求5至9中任一项所述的试剂，其特征在于它是染发剂。
全文摘要
本发明涉及式(I)的N－苄基－间－苯二胺衍生物或其生理上能耐受的水溶性盐。本发明还涉及用于角蛋白纤维的含有所述化合物的染色剂。
文档编号C07D295/12GK1529691SQ02809546
公开日2004年9月15日 申请日期2002年2月2日 优先权日2001年5月25日
发明者劳伦特·查索特, 汉斯-于尔根·布朗, 劳伦特 查索特, 诙 げ祭 申请人:P&G克莱罗尔公司