以苯和丙烯为原料的烷基化反应方法

专利名称：以苯和丙烯为原料的烷基化反应方法
技术领域：
本发明属于石油化工领域，具体地是涉及一种以苯和丙烯为原料的烷基化反应方法，该方法可以在比较温和的条件下同时获得高的丙烯转化率和异丙苯选择性。
背景技术：
苯与丙烯间烷基化反应生成异丙苯是当前国内外生产苯酚、丙酮主要工艺路线的重要环节。随着化工工业的发展，苯酚、丙酮作为基本工业原料和溶剂，需求量不断增多，带动异丙苯的产量逐年递增，预计全球年递增率达4％以上，在一些地区可达10％。
异丙苯的生产主要通过苯与丙烯的烷基化反应，传统工艺一般使用三氯化铝为催化剂，由于其工艺流程长、腐蚀设备及废料处理困难等不利因素，所以目前普遍使用分子筛催化剂。尽管分子筛催化剂可以避免设备腐蚀，但是由于对催化剂孔道的要求比较严格，同时由于深度烷基化，生成炭沉积在催化剂内表面，占据了酸性中心，使得分子筛催化剂易于失活，必须频繁再生。同时由于反应温度较高，催化剂失活速度较快，催化剂再生周期短，催化剂的孔道也容易被破坏，造成催化剂的损失。在烷基化反应中，除了催化剂的活性和再生成本较高外，还存在丙烯的转化率不高，异丙苯的单程选择性较低的不足，使得生成的多烷基苯需要进行再循环，从而也增加了操作费用。
目前被认为效果比较好的磷配体分子筛催化剂，虽然改进了选择性和延长了催化剂的使用寿命，可以采用较低的苯烯比(可以达到3∶1)，经检测，丙烯转化率可达到99.5％，而异丙苯的选择性(单程)最高只有82％。如果再提高选择性，必须将生成的多烷基苯分离出来，然后循环回去进行烷基转移反应，生产成本随之提高。
另一个研究方向是催化蒸馏技术，结果显示如果采用催化蒸馏技术会取得比较好的效果，但是催化精馏塔构件复杂，安装维修十分困难。在实际应用中，需要采用很大的苯烯比(16∶1)时，才可以达到比较好的效果，这样就影响了处理量及增加了过量苯的处理负荷。
基于现有技术的研究状况，探索实现低苯-烯比、高异丙苯选择性和高稳定性的催化剂，成为业内人士进一步的研究方向。也有研究报道采用离子液体作为烷基化反应的催化剂，所使用离子液体中阴离子配体为单一的金属卤化物，通常采用AlCl3，但是同样存在离子液体的催化选择性低的不足，丙苯(正丙苯和异丙苯)的选择性仅为78％，使得产物中同时含有大量的二丙苯和三丙苯，不能满足工业生产的要求。

发明内容
本发明提出了一种以苯和丙烯为原料的烷基化反应方法，采用简单易行的工艺，可以在温和的反应条件及较小的苯烯比操作下获得较高的丙烯转化率和异丙苯选择性，并可以降低生产成本。
根据本发明提出的以苯与丙烯为原料的烷基化反应方法，其特征在于，使苯与丙烯的混合物在复合离子液体的催化作用下发生烷基化反应，该反应过程包括两个阶段首先在较低温度下使反应原料与催化剂接触反应，然后提高该反应产物的温度继续完成反应(烷基转移反应)。本发明不需要中间的目的产物与副产物的分离过程，而是直接进行烷基转移反应，将多烷基苯上的烷基转移到苯环上；该方法中苯与丙烯的混合物中苯烯摩尔比为4∶1-10∶1；所用的离子液体的阳离子配体为烷基取代的季铵离子、季鏻离子，具有至少一个烷基取代基的N，N′-二取代咪唑离子，或者至少具有一个取代基的吡啶离子，所述取代基可以选自羧基、硝基、N-正丁基-γ-甲基和N-苄基-γ-甲基中任意一种；阴离子配体为选自氯化铝(AlCl3)、氯化锌(ZnCl2)、氯化铁(FeCl3)、氯化亚铜(CuCl)、氯化镍(NiCl2)和氯化镓(GaCl3)中的三种金属盐所形成的复配物。
根据本发明提供的烷基化反应方法，特点在于使烷基化反应经过两个阶段完成低温下进行烷基化反应，然后将反应产物一起提高温度进行烷基转移反应，不需要中间的分离过程，在继续完成烷基转移反应的同时部分完成反应产物与离子液体的分离。前一阶段的反应温度优选为20-50℃左右，烷基转移反应阶段则适当提高温度，可以控制在50-80℃左右，整个反应的压力优选为0.4-0.6MPa左右。
本发明的烷基化反应还在于采用的催化剂是经过改变的离子液体，可以在较低的反应温度条件下进行苯与丙烯的烷基化反应，然后提高反应温度进行烷基转移反应，从而获得高的丙烯转化率和异丙苯选择性。对于适用于本发明的离子液体的优选方案，作为阳离子配体的烷基化季铵离子[NRxH4-x]+和季鏻离子[PRxH4-x]+中的烷基为C4-C8烷基(C4H9～C8H17)，例如丁基季铵离子[NbH3]+、丁基季鏻离子[PbH3]+等；至少有一个烷基取代基的N，N′-二取代咪唑离子包括烷基分别为甲基和C4-C8烷基的N，N′-二烷基咪唑离子[R1R3im]+、其中一个取代基为非烷基的N，N′-二取代咪唑离子，例如1-丁基-3-甲基咪唑离子[bmim]+、1-辛基-3-甲基咪唑离子[omim]+、丁基羧基咪唑离子[COOHbim]+、丁基硝基咪唑离子[NO3bim]+、羧基吡啶离子[COOHPy]+、硝基吡啶离子[NO3Py]+、N-正丁基-γ-甲基吡啶离子[bmPy]+、N-苄基-γ-甲基吡啶离子[bemPy]+、1-(4-氯磺酰丁基)-3-甲基咪唑[bSO3Hmim]+等。这些阳离子配体优选是卤化物的形式。
根据本发明优选的方案，所述离子液体的阴离子配体为选自氯化铝、氯化锌、氯化铁、氯化亚铜中的任意三种金属盐的复配物，三种金属盐的摩尔比例为5-7∶1-3∶1-2。优选采用FeCl3或AlCl3与所述其他金属盐以该比例复合，更优选FeCl3或AlCl3在复合物中占有较大比例时，与之不同的其他成分以基本相等的比例复合。
根据本发明优选的方案，所述离子液体催化剂中复合阴离子配体与阳离子配体的摩尔比例为1.1-2.5∶1，优选为2∶1。
上述离子液体更优选经过一定压力的HCl气体处理改性成为新型改性的复合离子液体，由于HCL的改性，离子液体中阴阳离子电荷分布发生变化，从而改变了复合离子液体中原有的阴离子的络合配位形式，而且改性后复合离子液体的酸性明显增强，具有更加理想的催化活性。
在上述离子液体的催化作用下可在比较温和的条件实现本发明的烷基化反应方法，前期的反应阶段可以在室温或接近室温的较低温度下确保反应原料与催化剂有充分的接触时间，使烷基化反应基本完成，实际操作中以烯烃的转化率为掌握标准，大约需要在30秒-45分钟，一般可以控制在10-40分钟，然后令反应物料升温继续完成反应，例如控制升温到50℃左右，时间大约在30秒-45分钟，反应物料在该过程中继续完成反应并实现烷基转移，同时反应产物与离子液体催化剂的分离，通过该阶段的反应，烯烃将完全转化为烷基苯，反应时间需要10-30分钟。
根据本发明的烷基化反应，所述离子液体催化剂的加入量可以仅为原料中苯重量的3-10％。可见，催化剂用量很少，而且只要升温至相应离子液体的分离温度，反应产品与催化剂可很容易地分离，分离出的离子液体可以循环使用，所以在实际生产应用中，本发明的方法还可包括烷基化反应完成后将产物升温使反应产物与离子液体催化剂分离，且分离出的离子液体可循环使用。优选地更可包括使与产品分离后的离子液体继续加热升温，将溶解在其中的部分反应物(过量苯)和产物分离出来、冷却、回收。
本发明使用的上述改性复合离子液体可以按照任何可行的方法制备得到或商购。根据本发明优选的方案，可按照如下方法制备离子液体催化剂在无氧环境下将所述金属盐的一种按比例加入到阳离子配体中，同时进行搅拌得到液体状的离子液体；然后依据比例加入另外选定的金属盐继续搅拌直至金属化合物固体消失完全转化成液体；使压力为0.25-0.5MPa的HCl气体通过该液体5-10分钟。
综上所述，本发明采用特定的改性复合离子液体为催化剂，催化苯与丙烯的烷基化反应，生产目的产物异丙苯。该烷基化反应可在较温和的反应条件下进行，并且反应速度快，烯烃转化率高，异丙苯的选择性好。经测定，丙烯的单程转化率可达100％，异丙苯的选择性也可达98％以上。而且本发明利用离子液体极低的饱和蒸汽压的特点，令烷基转移反应与分离过程同时进行，分离出的离子液体活性基本没有变化，可以循环使用。所以，本发明方法与现有技术相比工艺简单，投资少，大大降低了生产成本。
在实际生产应用中，可以使用两个通过控制阀门连通的反应器(高压反应釜)切换操作完成烷基化反应，并设置烷基转移反应器，第1阶段的反应产物从反应器出来后进入烷基转移反应器继续升温反应，反应完成后物料进入分离器将催化剂与反应产物分离，离子液体被送入反应器循环使用(必要的话可以进行适当的再生处理)，产物进入分馏塔中进行馏分切割，分别收取苯和异丙苯产品。整个过程可以实现连续化操作。
作为本发明的扩展，该方法还可以拓展到采用苯与α烯烃间的烷基化反应，例如苯与乙烯、丁烯或者长链的α烯烃的反应，同样可以获得100％的烯烃转化率和较高的单烷基苯选择性。


图1是本发明烷基化反应的流程示意图，图中01、02代表烷基化反应器；03代表烷基转移反应器；04为分离器；05为分馏塔；06为离心泵；07为流量计。
具体实施例方式
以下通过具体实施例详细介绍本发明的实施及其有益效果，旨在帮助阅读者更好地理解本发明的实质，不构成对本发明实施范围的任何限制。
实施例2-10的方案均按照附图1的流程实现。参照图1，丙烯和苯分别计量混合后进入烷基化反应器01或02，离子液体经过离心泵06(必要的话)与苯同时进入反应器与丙烯接触催化烷基化反应(搅拌)，反应产物与离子液体一同被送入烷基转移反应器03被提高温度完成烷基转移反应(搅拌)(由于压力会随着烯烃的转化而发生变化，所以烷基转移反应器中的压力与前面2个反应器并不一定相同)，此时部分产物与离子液体被分离，送入分离器04静置分离后，离子液体被回收循环使用，产品则进入分馏塔05进行馏分切割，回收多余的苯。
上述流程中，离子液体从分离器中排出可直接送入反应器供再次使用，由于采用两个反应器，可以切换操作，当反应器01使用过程中可以将循环的离子液体送入反应器02，催化新的烷基化反应，整个过程实现连续化。
实施例1改性复合离子液体催化剂的制备将FeCl3在干燥的氮气保护的手套箱中缓慢地加入到合成好的阳离子配体中，由于反应过程放热，加入的过程中进行搅拌，得到液体状态的离子液体，然后根据不同的比例，加入另外两种金属盐，在手套箱中搅拌过夜。最后使得压力为0.25～0.5MPa的HCl气体通过上述的离子液体5～10分钟，得到不同的复合离子液体待用。
注本实施例是选择使用FeCl3先与阳离子配体复合，也可以先使用其他的金属盐(例如AlCl3)复合，制备方法相同。
实施例2按照实施例1的方法制成的经过HCl气体处理的[bmim]Cl-AlCl3-FeCl3-NiCl(三种金属盐的摩尔比5∶3∶2，以下同)(氯化1-丁基-3-甲基咪唑-AlCl3-FeCl3-NiCl)离子液体为催化剂，在30℃、0.4MPa条件下，苯与丙烯为原料，苯-烯摩尔比为10∶1，其中离子液体为原料中苯重量的10％，分别送入高压反应釜01中，搅拌30分钟发生烷基化反应，然后提高温度至80℃，进入烷基转移反应器03中进行烷基转移反应，反应10分钟后，停止搅拌，反应产物与离子液体同时进入分离器，静置10分钟后，反应产品将与离子液体自动分层，取出上层的液体产物进行GC-MS分析，必要时送入分馏塔05将过量的苯从产物中分离回收，下层的离子液体经离心泵06送入反应釜02继续使用。
反应分析结果如下

实施例3使用按照实施例1的方法制成的经过HCl气体处理的[bmim]Cl-FeCl3-CuCl-ZnCl2(6∶2∶2)(氯化1-丁基-3-甲基咪唑-FeCl3-CuCl-ZnCl2)离子液体为催化剂，在室温、0.6MPa条件下，苯和丙烯为原料，苯-烯摩尔比为6∶1，其中离子液体为原料中苯重量的12％，在高压反应釜中搅拌45分钟，然后提高温度至70℃，进行烷基转移反应，反应15分钟后，停止搅拌，反应产物与离子液体同时进入分离器，静置15分钟后，反应产品将与离子液体自动分层，取出上层的液体产物进行分析，下层的离子液体可以继续使用。整个反应的操作流程可以参见实施例2。
反应分析结果如下

实施例4使用按照实施例1的方法制成的经过HCl气体处理的[omim]Cl-AlCl3-ZnCl2-CuCl(7∶2∶1)(氯化1-辛基-3-甲基咪唑-AlCl3-ZnCl2-CuCl)离子液体为催化剂，在室温、0.6MPa条件下，苯和丙烯为原料，苯-烯摩尔比为8∶1，其中离子液体为原料中苯重量的12％，在高压反应釜中搅拌25分钟，然后提高温度至80℃，进行烷基转移反应，反应25分钟后，停止搅拌，反应产物与离子液体同时进入分离器，静置5分钟后，反应产品将与离子液体自动分层，取出上层的液体产物进行分析，下层的离子液体可以继续使用。整个反应的操作流程可以参见实施例2。
反应分析结果如下

实施例5使用按照实施例1的方法制成的经过HCl气体处理的[NbH3]Cl-FeCl3-AlCl3-CuCl(7∶2∶1)(氯化丁基-季胺盐-FeCl3-AlCl3-CuCl)离子液体为催化剂，在30℃、0.4MPa条件下，苯和丙烯为原料，苯烯摩尔比为10∶1，其中离子液体为原料中苯重量的7.5％，在高压反应釜中搅拌45分钟，然后提高温度至50℃，进行烷基转移反应，反应20分钟后，停止搅拌，反应产物与离子液体同时进入分离器，静置10分钟后，反应产品与离子液体自动分层，取出上层的液体产物进行分析，下层的离子液体可以继续使用。整个反应的操作流程可以参见实施例2。
反应分析结果如下

实施例6使用按照实施例1的方法制成的经过HCl气体处理的[COOHPy]Cl-AlCl3-FeCl3-CuCl(7∶2∶1)(氯化羧基吡啶-AlCl3-FeCl3-CuCl)离子液体为催化剂，在室温、0.6MPa条件下，苯和丙烯为原料，苯-烯摩尔比为10∶1，其中离子液体为原料中苯重量的8％，在高压反应釜中搅拌40分钟，然后提高温度至80℃，进行烷基转移反应，反应15分钟后，停止搅拌，反应产物与离子液体同时进入分离器，静置2分钟后，反应产品将与离子液体自动分层，取出上层的液体产物进行分析，下层的离子液体可以继续使用。整个反应的操作流程可以参见实施例2。
反应分析结果如下

实施例7使用按照实施例1的方法制成的经过HCl气体处理的[PbH3]Cl-FeCl3-AlCl3-CuCl(7∶2∶1)(氯化丁基季磷盐-FeCl3-AlCl3-CuCl)离子液体为催化剂，在室温、0.4MPa条件下，苯和丙烯为原料，苯烯摩尔比为4∶1，其中离子液体为原料中苯重量的8％，在高压反应釜中搅拌30分钟，然后提高温度至70℃，进行烷基转移反应，反应25分钟后，停止搅拌，反应产物与离子液体同时进入分离器，静置5分钟后，反应产品将与离子液体自动分层，取出上层的液体产物进行分析，下层的离子液体可以继续使用。整个反应的操作流程可以参见实施例2。
反应分析结果如下

实施例8使用按照实施例1的方法制成的经过HCl气体处理的[COOHbim]Cl-FeCl3-AlCl3-CuCl(7∶2∶1)(氯化丁基羧基咪唑-FeCl3-AlCl3-CuCl)离子液体为催化剂，在常温、0.4MPa条件下，以苯和丙烯为原料，苯-烯摩尔比为4∶1，其中离子液体原料中苯重量的10％(wt)，在高压反应釜中搅拌30分钟，然后提高温度至70℃，进行烷基转移反应，反应25分钟后，停止搅拌，反应产物与离子液体同时进入分离器，静置3分钟后，反应产品将与离子液体自动分层，取出上层的液体产物进行分析，下层的离子液体可以继续使用。整个反应的操作流程可以参见实施例2。
反应分析结果如下

实施例9使用按照实施例1的方法制成的经过HCl气体处理的[NO3bim]Cl-FeCl3-AlCl3-CuCl(7∶2∶1)(氯化丁基硝基咪唑-FeCl3-AlCl3-CuCl)离子液体为催化剂，在常温、0.6MPa条件下，以苯和丙烯为原料，苯-烯摩尔比为4∶1，其中离子液体为原料中苯重量的10％(wt)，在高压反应釜中搅拌30分钟，然后提高温度至80℃，进行烷基转移反应，反应25分钟后，停止搅拌，反应产物与离子液体同时进入分离器，静置20分钟后，反应产品将与离子液体自动分层，取出上层的液体产物进行分析，下层的离子液体可以继续使用。整个反应的操作流程可以参见实施例2。
反应分析结果如下

实施例10使用按照实施例1的方法制成的[bmim]Cl-FeCl3-AlCl3-CuCl(7∶2∶1)离子液体为催化剂，在常温、常压条件下，以苯和混合α烯烃(α十四烯∶α十六烯∶α十八烯＝3∶4∶3)为原料，苯-烯摩尔比为4∶1，通过泵的输送，使得原料与离子液体通过一静态混合器，控制泵的流量，保证原料与离子液体的接触时间为10分钟，进入一分离器，反应产品将与离子液体自动分层，取出上层的液体产物进行分析，并经分馏塔进行产物的分割，回收过量的苯，而分离器下层的离子液体继续循环使用。反应分析结果如下

以上描述了本发明优选实施方式，然其并非用以限定本发明。本领域技术人员对在此公开的实施方案可进行并不偏离本发明范畴和精神的改进和变化。
权利要求
1.以苯与丙烯为原料的烷基化反应方法，其特征在于，使苯与丙烯的混合物在离子液体的催化作用下发生烷基化反应，该反应过程包括两个阶段首先在较低温度下使反应原料与催化剂接触发生反应，然后提高该反应产物的温度继续完成反应；其中苯与丙烯的混合物中苯-烯摩尔比为4∶1-10∶1；离子液体的阳离子配体为烷基取代的季铵离子、季鏻离子，具有至少一个烷基取代基的N，N′-二取代咪唑离子，或者具有至少一个取代基的吡啶离子，该取代基选自羧基、硝基、N-正丁基-γ-甲基或N-苄基-γ-甲基中任意一种；阴离子配体为选自氯化铝、氯化锌、氯化铁、氯化亚铜、氯化镍和氯化镓中的三种金属盐形成的复配物。
2.权利要求1所述的方法，其中，所述反应过程为首先使反应原料与催化剂接触发生反应，反应温度为室温-50℃，然后提高该反应产物的温度到50-80℃继续完成反应，整个反应过程的压力为0.4-0.6MPa。
3.权利要求1所述的方法，其中，所述离子液体的阳离子配体中，烷基取代的季铵离子和季鏻离子中的烷基为C4-C8烷基，N，N′-二取代咪唑离子包括烷基分别为甲基和C4-C8烷基的N，N′-二烷基咪唑离子、其中一个取代基为非烷基的N，N′-二取代咪唑离子。
4.权利要求1所述的方法，其中，所述离子液体的阴离子配体为选自氯化铝、氯化锌、氯化铁、氯化亚铜中的任意三种金属盐的复配物，该复配物中三种金属盐的摩尔比为5-7∶1-3∶1-2。
5.权利要求1所述的方法，其中，所述离子液体催化剂中阴离子配体与阳离子配体的摩尔比例为1.1-2.5∶1。
6.权利要求1-5中任一项所述的方法，其还包括按照如下方法制备离子液体催化剂在无氧环境下将所述金属盐中的一种按比例加入到阳离子配体中，同时进行搅拌得到液体状的离子液体；然后依据比例加入另外选定的金属盐继续搅拌直至金属化合物固体消失完全转化成液体；令压力为0.25-0.5MPa的HCl气体通过该液体5-10分钟。
7.权利要求1所述的方法，其中，各阶段的反应时间分别控制在30秒-45分钟。
8.权利要求1所述的方法，其中，所述离子液体催化剂的加入量为原料中苯重量的3-10％。
9.权利要求1所述的方法，其还包括烷基化反应完成后将产物升温使反应产物与离子液体催化剂分离，使分离出的离子液体循环使用。
10.权利要求1或9所述的方法，其中，采用二个烷基化反应器切换操作，一个反应器完成烷基化反应，另一个反应器进行离子液体的再生和下批物料的烷基化反应。
全文摘要
本发明涉及一种以苯和丙烯为原料的烷基化反应方法，该方法是使苯与丙烯的混合物在离子液体的催化作用下发生烷基化反应，该过程包括两个阶段首先在较低温度下使反应原料与催化剂接触发生反应，然后提高该反应产物的温度继续完成反应，该方法可以在比较温和的条件下同时获得高的丙烯转化率和异丙苯选择性。
文档编号C07C15/00GK1785941SQ20041009699
公开日2006年6月14日 申请日期2004年12月7日 优先权日2004年12月7日
发明者孙学文, 赵锁奇, 何绍群, 许志明, 张民 申请人:石油大学(北京)