专利名称：包含手性化合物的液晶组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及用向列型材料结合手性掺杂剂形成手性-向列型液晶(LC)组合物。
背景技术：
手性-向列型液晶材料，也公知为胆甾醇型液晶材料可用于包括各种LC显示元件、反射膜、光学滤镜、偏光镜、油漆和油墨等的各种应用中。制备这种材料的方法已很好地建立。参见例如GiovanniGottarelli和Gian P.Spada的Mol.Cryst.Liq.Crys.，第123卷，377-388页(1985)；Gian Piero Spada和Gloria Proni的Enantiomer，第3卷，301-314页(1998)。然而，仍然需要改进。虽然早期使用的手性-向列型组合物依靠主要由手性成分组成的混合物，最近这种材料却由向列型LC混合物结合少量手性掺杂剂组成。在这种新型组合物中，向列型主体材料的性能，其中例如粘度、双折射、电各向异性，和磁各向异性，通过改变向列型混合物的化学组分而按预期用途定制，然后掺入手性掺杂剂以诱发螺旋扭转，从而提供期望的手性-向列型螺距。因此显然这种手性向列型组合物的性能就是向列型主体的性能加上掺杂剂性能的结合。可进一步明确的是，通过减少掺杂剂的用量，主体向列型LC配方的性能可更好地保持。当然，减少特定掺杂剂的浓度也缩小了所得手性-向列型配方的螺距。许多手性-向列型组合物的用途需要反射或透射可见光的配方，因此要求组合物具有大量螺旋扭转，即短的螺旋螺距(“p”)。这些考虑表明，诱发每单位浓度的大量向列型螺旋扭转的掺杂剂是很珍贵的。这种材料的优值指标是其“螺旋扭转力”(Helical Twisting Power)(“HTP”或β)。
掺杂剂材料的HTP(β)在规定主体和特定温度下由公式1定义β＝(pcr)-1(公式1)其中“p”是测量的掺杂向列型的螺旋螺距(μm)；“c”是掺杂剂浓度的测量值(通常用无量纲摩尔分数、重量分数或重量百分比，其中摩尔分数和重量分数用0-1度量)；而“r”是掺杂剂的对映体过量(用0-1的无量纲度量)。对映体过量(r)定义为试样中两种对映体的摩尔分数(F)之差的绝对值，r等于|F(+)-F(-)|。因此，对于外消旋混合物，r等于|0.5-0.5|＝0；对于对映体纯材料，r等于|1.0-0|＝1；而对于75％纯混合物，r等于|0.75-0.25|＝0.5。HTP越大，提供规定螺距需要的掺杂剂浓度越低，从而产生特定的反射率或透射率。手性-向列型配方的螺距可用各种光学技术测量。例如，参见Zvonimir Dogic和Seth Fraden的Langmuir，第16卷，7820-7824页，2000年。掺杂剂浓度就是配制浓度，而对映体过量可通过手性高效液相色谱法(HPLC)或核磁共振(NMR)光谱法测量。一般而言，对于可用的对映体纯掺杂剂，其HTP’s在1至几百(μm-1)范围。扭转力大于100(基于掺杂剂摩尔分数)的掺杂剂往往描述成“高扭转”掺杂剂。新掺杂剂，特别是高扭转掺杂剂的发现对于扩大手性-向列型配方的利用很重要。
不仅可将手性-向列型液晶配制成反射各种波长的入射电磁辐射，而且很好理解，根据螺旋螺距的手性的意义，反射光可以是圆偏振的。因此，显示出右旋螺旋中介结构(mesostructure)的手性向列型液晶将反射右旋入射光。能在例如垂直分层的结构中既反射右旋也反射左旋的圆偏振光对于许多应用都是有用的。进一步公知的是，手性-掺杂剂结构的对映体诱导螺旋旋转的相反极化，因此能提供相反极化的光反射。因此，制备掺杂剂的对映体对用于单独的光调制层特别有用。
获得用作掺杂剂或更可能作为掺杂剂的合成前体的基本上对映体纯有机化合物有三种常用来源(1)可从天然原料获得的化合物；(2)对映体的外消旋混合物的制备分离；或(3)直接提供期望的对映体的手性合成方法。最常见的是，只有后两种方法提供了潜在掺杂剂的对映体。天然来源通常仅提供任何对映体对中的一种，反映了生命的基础手性。因此，采用天然原料作为掺杂剂或它们的前体限制了掺杂剂的利用。因此发现可从非天然原料获得的新颖的掺杂剂就特别有用。
发明概述本申请人发现了一类可用作手性掺杂剂的化合物，该化合物可以两种对映体形式获得。本发明另一个方面涉及包含这种手性掺杂剂的手性-向列型液晶配方。这种配方可用于显示器和其他产品。非必需地，该手性掺杂剂能进行聚合。
发明详述我们发现，某些由以下结构1代表的化合物可用作手性掺杂剂的来源。具体而言，将这种化合物的对映体富集形式，包括基本上是对映体纯形式，引入向列型组合物中，可获得有用的手性向列型混合物。
显然，结构1的化合物包括包含螺二苯氧基部分的中心核。在结构1中，A、B、C和D是独立的二价基团；每个X是任意独立选择的环取代基，或X可与另一个X或R0形成稠环；n从0至3独立变化，R0基团独立地选自氢或将结构1中的酚氧封端的任何取代基。优选的A、B、C和D是这样的，即A和B包含第一个5元或6元环，C和D包含第二个5元或6元环，这两个环共享A和C连接的螺碳原子。
优选的实施方案用以下结构2表示其中RCO是任何合适的取代基，每个X是任何独立选择的环取代基或氢，而R1和R2基团独立地是氢或烷基取代基。
一般而言，当本申请中涉及具体部分或基团时，应理解，这种涉及包括未取代的或被一个或几个取代基(至多最大可能的数量)取代的部分。例如，“烷基”或“烷基团”指取代的或未取代的烷基，而“苯基”指取代的或未取代的苯(最多6个取代基)。除另外具体说明，可用于这里的分子上的取代基通常包括任何取代的或未取代的基团，该基团不会破坏中间相利用必须的性能。任何上述基上的取代基的实例可包括公知的取代基，例如氯代、氟代、溴代、碘代；羟基；烷氧基，尤其是那些“低级烷基”(即带有1-12个碳原子，例如甲氧基、乙氧基)；取代的或未取代的烷基，特别是低级烷基(例如甲基、三氟甲基)；硫代烷基(例如甲基硫代或乙基硫代)，特别是带有1-12个碳原子的那些；取代的或未取代的链烯基，优选2-12碳原子的链烯基(例如乙烯基、丙烯基或丁烯基)；取代的或未取代的芳基，特别是带有6-20个碳原子的芳基(例如苯基)；以及取代的或未取代的杂芳基，特别是具有包含1-3个选自N、O或S的杂原子的5元或6元环的那些(例如吡啶基、噻吩基、呋喃基、吡咯基)；酸或酸式盐基团；诸如羟基、氨基、烷氨基、氰基、硝基、羧基、羧酸基、酰基、烷氧基羰基、氨基羰基、磺酰氨基、氨磺酰团、磺基、磺酸基或烷基铵；以及本领域公知的其他基团。烷基取代基可具体包括“低级烷基”(即带有1-12个碳原子)，例如甲基、乙基等。此外，至于任何烷基或亚烷基，应理解，它们可以是支化的或未支化的且包括环结构。
一般而言，当这里涉及在各种结构元素或结构1的基团之间形成一个或多个环时，应该理解为不包括这样的结构1大环化合物的定义该化合物包含在环中相互连接的两个或多个基于结构1的结构单元。这种大环化合物特别从本发明中排除。然而，并不排除含有两个或多个基于结构1的结构单元的直链低聚物结构，其中基于结构1的结构单元定义为通过从结构1的化合物中的两个基团中去除氢，在结构单元中含有螺碳的两个环的化合物的相对侧上形成两个连接键，而从结构1的化合物获得的二价部分。这种排除的大环化合物由Khler，Bernhard等在“Novel Chiral Macrocycles containing TwoElectronically Interacting Arylene Chromophores”，Chem.Eur.J.2001，7，No.14中公开。已公开了制备这种大环化合物的结构1的化合物，但只有该大环化合物被公开用作液晶组合物中的手性掺杂剂。
结构1中的A、B、C和D可以独立地是任何二价取代基，例如亚甲基、氧、硫、亚硫酰基(sulfoxyl)、磺酰基、羰基、单取代的氮(N-R)、二取代的碳(R1-C-R2)，其中R、R1和R2独立地是氢或任何取代基。优选的A、B、C和D独立地是亚甲基或二取代的碳(R1-C-R2)。更优选的是A或B(和/或C或D)都是亚甲基或二取代的碳(R1-C-R2)。在一个实施方案中，A和B分别与C和D相同。R、R1和R2可独立地与X相同。优选带有1-12个碳原子的有机含碳取代基。
结构1中的X取代基可以是任何取代基。优选含氧有机取代基和/或含碳取代基。优选的含氧取代基包括烷氧基、芳氧基、烷羰基(carboalkyl)(O-C(＝O)R)、芳羰基(carboaryl)(O-C(＝O)Ar)、烷氧羰基(carboalkoxy)(O-C(＝O)OR)、芳氧羰基(carboaryloxy)(O-C(＝O)OAr)，它们可以是被取代的或未取代的。优选的含碳取代基包括约1-20碳的烷基、约1-20碳的环烷基、约6-20碳的芳基、约6-20碳的烷芳基，以及带有至少一个杂原子和2-20碳的杂环基；所有都可以被取代或未取代。其他优选的含氧有机取代基包括烷氧碳酰基(carboalkoxy)(C-C(＝O)OR)、芳氧碳酰基(carboaryloxy)(C-C(＝O)OAr)、芳基或烷基酮(C-C(＝O)R)或(C-C(＝O)Ar)，所有都可以被取代或未取代。其他合适的X取代基包括但不限于卤素；氰基(-CN)；羟基、氨基、烷氨基、氰基、硝基、羧基、氨基羰基、磺酰氨基、氨磺酰基、磺基、磺酸基，或烷基铵；以及下述硅氧烷残基或可聚合基团。优选的是满足定义-OR0的X基团不在结构1中的两个芳环上与含有螺碳的每个环相邻的位置上(即在与所述环连接的芳族碳上被取代)。在这一位置上(与6，6’位比较是7，7’位)带有-OR0基团的螺二苯酚衍生物公开在共同未决的、共同受让的美国序列号10/651692，Welter等2003年8月29日提出，此处参考引用。
此外，以下组的任何两个成员结构1中同一芳环上的X和R0可结合形成稠环，可以是脂族的、不饱和的或芳族的环，条件是环的产生不会影响手性掺杂剂的作用。
在结构1的一个优选实施方案中，“n”下标都是0或1。
结构1中的R0基团独立地是任何取代基或氢，优选带有1-24个碳原子，更优选8-18个碳原子。优选取代的或未取代的烷基、环烷基、芳基、芳烷基；诸如烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷基亚硫酰基或芳基磺酰基的羰基。更优选羰基、C(＝O)RCO，其中RCO是芳基、烷基、环烷基或烷芳基，或杂环基，其是取代的或未取代的。特别优选RCO基团包含芳族环，例如含苯基基团。最优选的是RCO是定义为-RCO＝-(Y-L)m-Z的取代的或未取代的芳基，其中L是单键，例如-(Y)m-Z或选自以下基团的二价连接基-C(＝O)O-；-OC(＝O)-；-CH2CH2-；-CH＝CH-；-C≡C-；-OCH2-；-CH2O-；-N＝CH-；-CH＝N-；-OC(＝O)O-；-C≡C-C≡C-；-COCH＝CH-；-CH＝CHCO-；-O-；-S-；和-SO2；其中Y和Z独立地可以是其中一个或多个亚甲基可另外被-N＝代替的1，4-亚苯基；其中一个或多个不相邻的亚甲基单元可另外被O或S代替的1，4-环己基；1，4-环亚己基、1，4-二环[2.2.2]亚辛基、哌啶-1，4-二基、萘-1，6-二基、十氢化萘(dechydronaphthalene)-1，6-二基、1，2，3，4-四氢化萘-1，6-二基，其中每个这些基团可以是未取代的或用卤素、氰基、异氰酸根合或硝基单取代或多取代的；或带有1-12个碳的烷基、烷氧基或烷酰基，其中一个或多个氢可用氯或氟取代，其中m＝0、1、2、3、4。如上所述，R0可与X基团形成稠环。结构1中的两个R0基团(或结构2中的两个RCO基团)也可分别连接形成结构1或结构2中的两个苯环间的桥。
根据本发明的化合物的一些实例，这些实例仅说明而不限制本发明，如下
在又一个实施方案中，结构1或结构2的掺杂剂化合物可包含可聚合基基作为A、B、C、D、X、R0、RCO、R、R1、R2、Y和/或Z的一部分，包括例如乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、苯乙烯基、氰基丙烯酸酯、乙烯基醚、乙烯基酯、异氰酸基、环氧基，和/或作为可聚合部分或硅氧烷残基的它们的衍生物。
在结构1的一个优选实施方案中，A是带有两个基团RA的碳原子、(C(RA)2)，B是带有两个基团RB的碳原子、(C(RB)2)，C是带有两个基团RC的碳原子、(C(RC)2)，且D是带有两个基团RD的碳原子、(C(RD)2)，其中每个RA、RB、RC和RD基团独立地是氢或诸如上述X的取代基，优选氢或诸如取代的或未取代的烷基的有机取代基；X是任何独立选择的取代基，n从0-3变化，R0是合适的取代基。在优选实施方案中，结构1中的R0基团独立地是如结构2中的RCO。
在结构1的更优选实施方案中，A、B、C和D基团各自如结构2中那样是亚甲基(-CH2-)；每个X是任何独立选择的取代基，n从0-3变化，且每个R0是独立的合适取代基。
在结构1的另一个更优选实施方案中，A和C基团各自是亚甲基，B和D基团是带有两个氢或两个烷基的碳，每个X独立地是H或取代基；n在共有螺碳的两个环上都是1，条件是每个环中的任何X取代基都在与所指的氧取代基相对的碳上(C-4和C-4’)，像结构2中那样，且每个R0是任何合适的取代基。
特别优选的实施方案的一个实例通过结构2描述，其中R1和R2是甲基，RCO是被取代或未取代的碳环的芳族取代基。
用于非外消旋混合物中或具有对映体过量的一种对映体的本发明的化合物可按有效量用作液晶组合物中的手性掺杂剂。可以有效量累积使用结构1的一种或几种手性掺杂剂或与其他种类的掺杂剂结合使用。结构1的化合物的合适用量为液晶组合物总重的0.1-20％(重量)，优选0.5-10％(重量)，更优选1-6％(重量)。非外消旋混合物优选包含以两种对映体重量计至少60％(重量)，优选至少80％(重量)，更优选大于90％(重量)的其中一种对映体。对映体过量大于0，优选大于0.6。最优选的是非外消旋混合物大体上是或基本上是纯对映体。如上所述，对映体越纯，获得期望的HTP需要的手性掺杂剂就越少，从而使得不相容性或对期望的液晶组合物各向异性性能带来负面影响的机会就越少。
用于具体液晶组合物中时，结构1的化合物基于掺杂剂摩尔分数的HTP优选大于80，更优选至少100，最优选大于100。
本领域普通技术人员很容易用标准的化学转化制备本发明的化合物。此外，这些材料可用包括但不限于手性HPLC、手性合成，例如借助非对映的酯、氨基甲酸乙酯、碳酸酯等对螺苯酚的手性衍生物进行的化学或色谱分离的标准方法以对映体纯形式分离。
前面已描述了以下结构3的螺苯酚衍生物的制备。
参见例如a、Gary Ray Faler和Jerry Charles Lynch的EP 264026A119880420(1988)；b、Vladimir Prelog和Davor Bedekovic的HelveticaChimica Acta，62(7)，2285-302(1979)；c、Bernhard Kohler，VolkerEnkelmann，Masao Oda，Silvia Pieraccini和Gian Piero Spada，UllrichScherf的Chemistry—A European Journal，7(14)，3000-3004(2001)；以及d.Jens Cuntze和Francois Diederich的Helvetica Chimica Acta(1997)，80(3)，897-911。对映体纯衍生物的制备分离还描述在a、Romas J.Kazlauskas的Journal of the American Chemical Society，111(13)，4953-9(1989)；和b、Romas J.Kazlauskas的美国专利4879421(1989)中。
可用这些以及相关的方法制备必需的螺苯酚的富对映体试样。
本发明的手性化合物或其聚合形式与液晶材料的混合物可用于各种用途，包括显示器、偏振器、滤色器、非吸收性滤色器、装饰或安全目的或涂料的液晶颜料、光学开关，以及光学信息储存。例如，根据本发明的组合物可用于制造印刷油墨和表面涂料中具有依赖于观察角度的色彩印象的光干涉颜料。本发明的化合物还可用于诊断、医学或化妆品组合物。例如，根据本发明的液晶组合物可用于检测体温或保护人体皮肤或毛发免受紫外线辐射。
该液晶组合物可包含STN、TN、手性向列型和铁电的材料或化合物。该材料优选包含形成手性向列型材料的一种或多种液晶化合物。该组合物可在例如含有涂布基材的显示器制造期间涂覆在基材上。在显示器的一个实施方案中，该液晶组合物布置在第一和第二电极之间，其中根据本发明的手性化合物是液晶中的手性掺杂剂。
新颖的液晶组合物含有一种或几种结构1或2的手性化合物作为手性掺杂剂，其浓度通常为液晶总量的0.1-10％(重量)。该浓度可根据期望形成的干涉色调选择。较高的浓度会使色调偏移到蓝色区域，而较低浓度会使色调向黄色区偏移。
优选的是该液晶混合物含有2-25种化合物，优选3-15种化合物。特别合适的液晶组合物是其中非手性的液晶化合物包含环状化合物，例如联苯的那些，这是本领域普通技术人员应该明白的。合适的液晶化合物是本领域普通技术人员公知的。该液晶组合物可有益地用于涂布基材。合适基材的实例是金属表面、塑料表面、玻璃或陶瓷表面或膜。此外，该新颖的液晶组合物可用于制备液晶显示器。为此，如果需要的话，该组合物可例如通过刮涂或其他物理措施涂覆在基材，优选聚合物膜上。其中胆甾醇型液晶组合物区域分散在聚合物基材中、并布置在电极之间的显示器的一个实施方案公开在例如2001年5月22日颁发给Stephenson等的美国专利US 6236442和1997年11月9日颁发给Doane等的美国专利US 5695682，这里参考引用其公开。在一个实施方案中，显示器包含(a)柔性透明载体；(b)包含透明的第一种导体的带图案的第一导体层；(c)包含第一种非必需的透明导体的带图案的第二导体层；和(d)至少一个包含分散在连续聚合物基质中的聚合物分散的手性向列型(胆甾醇型)液晶材料区域的成像层，该成像层布置在第一和第二导体之间。这种手性向列型液晶材料可表现出两种相反的稳定状态、一种反射平面状态和一种透光的锥形焦点状态，两种状态间可通过施加合适的电压而相互切换。
实施例1、本发明化合物的制备本发明代表性化合物的合成，如下面方案1所示，先制备外消旋的Int-2，然后将该对映体混合物进行手性拆分得到I-1，最后进行对映体富集的螺二酚I-3的衍生。用Faler和Lynch描述的方法(参见上文)略微变化制备3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺二茚满-6，6’-二醇。该合成路径及其后续的部分对映体拆分示于方案1中。相关的但上文未描述的去甲四甲基(nortetramethyl)I-2、1，1’-螺二茚满-6，6’-二醇的制备，以及酯衍生物的制备示于方案2中。
(±)-Int-1的制备用Faler和Lynch的方法(参见上文)的略微变化，将双酚A(Int-1；CAS 80-05-7；100g，0.438mol)和甲烷磺酸(5mL)的混合物在135℃下加热3小时，然后小心地边搅拌边倒入550mL水中。搅拌一会后滗出液体，用350mL水稀释剩下的固体，并继续搅拌。再重复该过程两次得到半固体料。用150mL二氯甲烷加热湿固体至回流1小时然后急冷。收集固体，用最小量的冷二氯甲烷和石油醚冲洗，得到29.1g(65％)白色固体Int-2。
该材料被证明是单色的(chromaticaly homogenous)，并显示出与其指定结构一致的光谱特征。
Int-3和Int-4的非对映混合物的制备以及Int-3的离析用氯甲酸薄荷酯(CAS 14602-86-9；18mL，84mmol)在5mL二氯甲烷中的溶液处理Int-2(12.3g，40mmol)、三乙胺(TEA，20mL，144mmol)和4-二甲基氨基吡啶(DMAP，1g，8mmol)在200mL二氯甲烷中的溶液约10分钟以上。在环境温度下搅拌所得混合物3小时，然后用稀盐酸冲洗，用硫酸钠干燥，过滤并真空浓缩。将包含通过NMR光谱估计等摩尔数的非对映体Int-3和Int-4的混合物的玻璃状残渣溶解在150mL庚烷中。很快就开始结晶，并在常温下搅拌该浆料20小时。急冷该浆料然后过滤；用最小量的冷庚烷和低沸点石油醚冲洗固体，得到9.46g(35％，基于单一非对映体为70％)无色固体Int-3。该材料被证明是单色的，并显示出与其指定结构一致的光谱特征。高磁场NMR未检测到作为选择的非对映体Int-4。
方案1 (+)I-1的制备将Iht-3(9.00g，13.4mmol)和一水合肼(4.6mL，95mmol)在85mL四氢呋喃(THF)中的溶液加热回流3小时，然后在稀盐酸和乙酸乙酯之间分配。用硫酸钠洗干有机层，过滤并真空浓缩得到油。通过两次硅胶色谱法，第一次用二氯甲烷和乙酸乙酯的混合物洗脱，然后第二次用庚烷和异丙醚的混合物洗脱，得到纯油。
用IPE/庚烷研制，然后过滤并干燥，最后得到3.66g(88.6％)无色固体Int-1。该材料被证明是单色的，并显示出与其指定结构一致的光谱特征。手性HPLC分析表明％ee＞98％；偏光计提供了[α]D23＝+37.4°(甲醇，c＝0.010)。
I-3的制备用TEA(0.2mL，13mmol)和DMAP(20mg，0.2mmol)依次处理(+)-I-1(154mg，0.50mmol)和茴香酰氯(CAS 100-07-2；0.20g，1.2mmol)在5.0mL乙腈中的溶液。在环境温度下搅拌该混合物2小时，然后该混合物在稀盐酸和乙酸乙酯之间分配。通过硅胶色谱法提纯，用庚烷和异丙醚的混合物洗脱，得到油。最后，研制后得到0.15g(51％)无色固体I-3。该材料被证明是单色的，并显示出与其指定结构一致的光谱特征。
Int-7的制备将蒙脱石K10粘土(CAS 1318-93-0；20g，在100℃或以上温度下真空干燥)和100mL二甲苯的混合物在迪安-斯达克榻分水器(Dean-Stark trap)下回流20分钟，然后加入1，5-(4-甲氧基苯基)-3-戊酮(Int-6；CAS 74882-32-9，通过方案2中所示标准合成方法制备；4.00g，13.4mmol)，并继续回流20小时。将混合物简单地冷却，然后通过硅藻土过滤。用甲苯(100mL，分多份)冲洗该固体。合并的滤液真空浓缩得到粗制固体。将该材料在硅胶上小心地用色谱法分离，用庚烷和乙酸乙酯的混合物洗脱，得到纯化的半固体。用冷异丙醚研制该材料得到0.75g(20％)无色固体Int-7。该材料被证明是单色的，并显示出与其指定结构一致的光谱特征。
方案2 Int-8的制备将Int-7(0.56g，2.0mmol)在10mL二氯甲烷中的溶液在冰-丙酮浴中急冷，然后用三溴化硼(0.45mL，4.8mmol)处理。在环境温度下搅拌混合物1小时，然后冷却并小心加入5mL水猝灭反应。分离有机物并用硫酸钠干燥，过滤并真空浓缩。用异丙醚和庚烷处理残余物以诱发形成结晶。真空去除这些溶剂得到0.5g(约100％)无色固体Int-8。该材料被证明是单色的，并显示出与其指定结构一致的光谱特征。
Int-9的制备将Int-8(0.45g，1.8mmol)在15mL二氯甲烷中的浆料在环境温度下依次用氯甲酸薄荷酯(0.8mL，3.7mmol)、三乙胺(0.9mL，6.5mmol)和DMAP(0.05g，0.4mmol)处理。在环境温度下搅拌混合物1小时，然后用稀盐酸冲洗。用硫酸钠干燥有机物，过滤并真空浓缩。用硅胶色谱法分离残余物，用二氯甲烷洗脱，顶层提供了期望的1.1g(约100％)无色油非对映体混合物。NMR分析表明是等摩尔数的非对映体混合物。将该残渣溶解在15mL庚烷中，然后开始结晶。环境温度下搅拌混合物30分钟，然后过滤得到0.39g(35％，基于单一非对映体为71％)无色固体Iht-9。该材料被证明是单色的，并显示出与其指定结构一致的光谱特征。仔细的NMR分析表明存在单一的非对映体。
I-2的制备用一水合肼(0.25mL，5.2mmol)处理Int-9(0.35g，0.57mmol)在7.5mL THF中的溶液，然后加热回流30分钟。加入另外的一水合肼(0.15mL，3.1mmol)并再混合加热1小时。在环境温度下搅拌混合物一夜，然后在稀盐酸和乙酸乙酯之间分配。用硫酸钠干燥有机层，过滤并真空浓缩得到玻璃状残渣。通过硅胶色谱法，用二氯甲烷和乙酸乙酯的混合物洗脱，得到纯化油。将该油溶解在乙酸乙酯中，然后用稀氢氧化钠水溶液冲洗。用盐酸酸化含水层并用乙酸乙酯提取。干燥、过滤和浓缩有机物，得到0.14g(100％)无色油I-2。该材料被证明是单色的，并显示出与其指定结构一致的光谱特征。
I-11的制备将I-2(50mg，0.12mmol)和4-氰基苯甲酰氯(CAS 6068-72-0；70mg，0.42mmol)在5mL乙腈中的溶液在环境温度下依次用三乙胺(0.10mL，0.72mmol)和DMAP(5mg，0.04mmol)处理。搅拌混合物45分钟，然后在稀盐酸和乙酸乙酯间分配。用硫酸钠干燥有机层，过滤并真空浓缩得到玻璃状残余物。在硅胶上用色谱法分离该材料，用二氯甲烷洗脱，得到90mg(90％)无色固体I-11。该材料被证明是单色，并显示出与其指定结构一致的光谱特征。
实施例1制备本发明的几种对映体纯衍生物(参见下文)，并将公知数量的这些化合物与具有以下结构的商购液晶化合物4-正戊基-4’-氰基联苯，即5CB结合
将混合物加热到其澄清点以上，彻底混合并冷却到环境温度。然后从标准反射度响应曲线或通过Dogic和Fraden的方法(参见上文)测量这些试样的螺距。然后如上所述计算这些试样基于摩尔分数的HTP’s(β)。该试验结果示于表1，表示环境温度下在5CB中的HTP’s。
表1
实施例2制备本发明的几种对映体纯衍生物(参见上文)，并将公知数量的这些化合物与从德国Darmstadt的Merck KGaA商购的液晶混合物BL087(描述成5CB(25-40％)、其中正戊基用乙基代替的结构上相关的2CB(10-25％)和有专利权的LC混合物(35-65％)的混合物)结合。将该混合物加热到其澄清点以上，彻底混合并冷却到环境温度。然后从标准反射度响应曲线或通过Dogic和Fraden的方法(参见上文)测量这些试样的螺距。然后如上所述计算这些试样的HTP(β)，除了基于重量百分比计算以外。该试验结果示于下表2，表示环境温度下在5CB中的HTP’s。
表2
本发明已具体参考其某些优选实施方案进行详细描述，但应当理解，可在本发明的精神和范围内进行各种变化和修改。
权利要求
1.一种液晶组合物，其包括作为手性掺杂剂与液晶材料混合的、由以下结构表示的至少一种手性化合物或其聚合形式 其中A、B、C和D是独立选择的二价基团，X基团是独立选择的取代基，n下标独立地是0、1、2或3，R0基团独立地是氢或封端每个氧的取代基，其中任何两个X和/或R0基团可非必需地形成稠环，且两个R0基团可非必需地连接形成桥，其中结构1不包括含有两个或多个基于结构1的结构单元的大环化合物。
2.权利要求1的组合物，其中A、B、C和D独立地选自亚甲基、氧、硫、亚硫酰基、磺酰基、羰基、单取代的氮(N-R)和二取代的碳(R1-C-R2)，其中R、R1和R2独立地是氢或取代基，且所述结构中同一环上的任意两个R、R1和R2基团可非必需地形成稠环。
3.权利要求2的组合物，其中A、B、C和D独立地是亚甲基或二取代的碳(R1-C-R2)。
4.权利要求1的组合物，其中A和B分别与C和D相同。
5.权利要求1的组合物，其中每个X取代基独立地选自含氧有机取代基和/或含碳取代基。
6.权利要求5的组合物，其中每个X独立地选自烷氧基、芳氧基、烷羰基(O-C(＝O)R)、芳羰基(O-C(＝O)Ar)、烷氧羰基(O-C(＝O)OR)、芳氧羰基(O-C(＝O)OAr)、约1-20个碳的烷基、约1-20个碳的环烷基、约6-20个碳的芳基、约6-20个碳的烷芳基、烷氧碳酰基(C-C(＝O)OR)、芳氧碳酰基(C-C(＝O)OAr)、芳基或烷基酮(C-C(＝O)R)或(C-C(＝O)Ar)，所有都可以被取代或未取代，或环上的X和R0基团的任何两个成员可结合形成稠环。
7.由以下结构表示的权利要求1的组合物 其中每个RCO是独立选择的取代基，且每个R1和R2独立地是氢或烷基取代基。
8.权利要求7的组合物，其中RCO是芳基、烷基、环烷基、烷芳基或杂环基，它们都可被取代或未取代。
9.权利要求1的组合物，其中化合物是能聚合的结构1的化合物的聚合产物。
10.权利要求1的液晶组合物，进一步包含其中分散了液晶区域的聚合物粘合剂。
11.权利要求1的液晶组合物，其中液晶组合物是STN、TN、手性向列型或铁电的。
12.权利要求1的液晶组合物，其中液晶组合物是手性向列型。
13.包含权利要求1的液晶组合物的涂布基材。
14.包含权利要求1的液晶组合物的显示器，其中组合物布置在第一和第二电极之间。
15.权利要求14的显示器，其中液晶组合物是双稳态的，并以区域形式分散在聚合物基质中。
16.权利要求1的结构的手性化合物或其聚合形式作为液晶中的手性掺杂剂的用途。
17.权利要求1的手性化合物或其聚合形式与液晶材料的混合物在显示器、偏振器、滤色器、非吸收性滤色器、用于装饰涂料或安全标记的液晶颜料、光学开关、光学信息储存，或诊断或医学组合物中的用途。
全文摘要
本发明涉及一类可用作手性掺杂剂的化合物，该化合物可以两种对映体形式在液晶配方中获得。这种配方可有益地用于显示器和各种其他产品中。
文档编号C07C43/20GK1894184SQ200480037558
公开日2007年1月10日 申请日期2004年12月1日 优先权日2003年12月16日
发明者T·R·维尔特 申请人:伊斯曼柯达公司