专利名称：增产碳八芳烃的烷基转移催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种增产碳八芳烃的烷基转移催化剂，特别是关于能够仅以碳九及其以上重质芳烃为原料，通过烷基转移和脱烷基反应，最大限度地增产碳八芳烃的催化剂。
背景技术：
碳八芳烃中的对二甲苯是石化工业主要的基本有机原料之一，在化纤、合成树脂、农药、医药、塑料等众多化工生产领域有着广泛的用途。为了增产二甲苯，利用甲苯歧化或甲苯与碳九及其以上重芳烃(C9+A)歧化与烷基转移反应生成苯和C8A，通过增产碳八芳烃(C8A)达到有效增产对二甲苯的目的。
人们通常把碳九芳烃(C9A)、碳十及其以上重芳烃(C10+A)统称为重芳烃。石油重芳烃主要来源于轻油裂解生产乙烯装置的副产品；炼油厂催化重整生产的芳烃；甲苯歧化与烷基转移装置的副产品。随着重质芳烃量的增多，重质芳烃的综合利用成为人们关心的问题，其中C9A的加工利用已有成熟的方法，较广泛地用作甲苯歧化与烷基转移反应的原料，用来制造苯和C8A。据估计一个年产22.5万吨对二甲苯的芳烃联合装置，由于原料油的不同，加工过程的不同，每年产生的C10+A为1～3万吨，这是一种宝贵的资源，而目前的芳烃联合装置对此还没有适当的处理及利用方法。
随着催化剂技术的发展，目前可以采用反应原料中混入一定含量的碳十重质芳烃(C10A)的方法来提高目的产物的收率，以弥补追求高转化率、高空速下，产物收率偏低的不足，但实际上C10A中只有20～30％左右得以利用，而大约80～70％的C10A从重芳烃塔塔底排出。
作为合理利用重质芳烃资源的一种重要的研究课题，重质芳烃轻质化也越来越受到了人们的关注。重质芳烃轻质化是通过加氢脱烷基反应，最终生成苯、甲苯和二甲苯。然而，由于目前重质芳烃主要是通过热解法和催化脱烷基法制取轻芳烃，其芳烃损失较大，烷基脱烷基造成氢耗增加，侧链烷基也未得到有效利用，目的产物的收率较低，技术经济指标较差，商业化受到限制。
在特公昭51-29131专利中，用MoO3-NiO/Al2O3(重量组成为13％Wo、5％Ni)为催化剂，以C9A-C10A(苯0.81％，甲苯0.26％，C8A0.95％，C10A15.23％)为原料，在6MPa和550℃反应条件下，反应产物组成中以重量百分比计为含苯9.74％，甲苯30.27％，二甲苯32.33％以及非芳烃0.16％。
USP5,942,651公开了一种将苯或甲苯与C9+A烷基转移生产轻芳烃的方法，该方法将两种催化剂装填成两个床层，或者装填在两个串连的反应器中，该法所述的第一种沸石主要选自MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ZSM-12或β，第二种沸石选自ZSM-5，第二种催化剂的量占催化剂总量的1～20％，最好10～15％。在反应时需要将原料先通过第一催化剂床层，并控制重量空速为1.0～7.0时-1，优选为2.5～4.5时-1，通过第二催化剂床层的重量空速为5.0～100.0时-1，优选为15.0～35.0时-1，该方法的目的是使原料以较慢的速度通过第一催化剂，生成中间产品，然后在让该中间产品以较快的速度通过第二催化剂，以生成更多的BTX。
当原料中碳九及其以上重质芳烃含量较多时，仅仅通过沸石本身进行烷基转移反应，催化剂往往很快失活。美国专利4723048公开一种甲苯与烷基芳烃歧化/烷基转移催化剂，在丝光沸石上负载Ni或Pd、Ag、Sn、Pt或Ge。此专利中镍或钯主要用作加氢金属，其活性受Sn、Ge金属的控制，以改善催化剂的性能。
上述文献中，使用的新鲜原料中均包含有甲苯芳烃，或者反应进料中只有重质芳烃时目的产物的收率较低、稳定性较差、技术经济指标并不合理可行等问题，从而限制其工业化实施。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的以碳九及其以上重质芳烃为原料，制备轻质芳烃时目的产物收率低，催化剂易结焦失活等问题，提供一种新的以碳九及其以上重质芳烃增产碳八芳烃的催化剂。该催化剂用于仅以碳九及其以上重芳烃为原料，将反应生成的甲苯和/或苯分离后返回反应器进料中，进行甲苯和/或苯与C9+A发生歧化与烷基转移反应时，具有二甲苯产率高，催化剂不易失活的特点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种增产碳八芳烃的烷基转移催化剂，其中以重量份数计包含以下组分1)SiO2/Al2O3摩尔比为10～100的氢型沸石20～90份；2)铂的氧化物0.001～5份；3)选自锡或铅的氧化物及其混合物0.001-15份；4)选自铈、锆、镧或钴0.02～5份；
5)粘结剂为10～80份。
上述技术方案中，氢型沸石优选方案选自β沸石、丝光沸石、ZSM-12或ZSM-5中的至少一种；以重量份数计，铂的氧化物用量优选范围为0.01～2份；锡或铅的氧化物用量优选范围为0.05～5份；铈、锆、镧或钴的氧化物用量用量优选范围为0.05～3；粘结剂选自氧化铝或二氧化硅。
本发明中催化剂的制备方法是通过氢型沸石、氧化铝及所使用的金属盐经浸渍或离子交换或混合或捏合挤条，后经350～600℃焙烧制得的。
本发明催化剂使用固定床反应器进行反应性能考察。反应器内径φ25毫米，长度1200毫米，不锈钢材质。采用电加热，温度自动控制。反应器底部充填φ5毫米玻璃珠作为支撑物，反应器内充填催化剂20克，上部充填φ5毫米玻璃珠，供作原料预热和汽化之用。原料中新鲜C9+A和循环原料甲苯和/或苯与氢气混合，自上而下通过催化剂床层，发生烷基转移和/或脱烷基反应，生成C8A等较低级芳烃，以及少量甲烷、乙烷、丙烷、丁烷等烷烃。反应原料中碳十及其以上重质芳烃的重量含量可高达0～30％，优选为3～20％，更优选为5～15％(重量)。
原料C9+A来源于石油化工芳烃联合装置，试验数据按下式计算。
本发明的催化剂，由于在催化剂中加入了铂的氧化物，该催化剂适用于碳九及其以上重质芳烃为原料的歧化与烷基转移反应，且具有二甲苯产率高，催化剂不易失活的特点，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施例方式
实施例1用Na2O含量小于0.15％(重量)、SiO2/Al2O3分子比21.5的铵型丝光沸石粉末66.7克与Na2O含量小于0.15％(重量)的α-Al2O3·H2O 57.1克均匀混合，然后用氯铂酸配成水溶液进行浸渍。浸渍后的粉末再加硝酸铅、硝酸铈的稀硝酸溶液，充分捏合均匀，进行挤条成型、焙烧制成催化剂A。
实施例2用Na2O含量小于0.15％(重量)、SiO2/Al2O3分子比25.9的铵型丝光沸石粉末66.7克与Na2O含量小于0.15％(重量)的α-Al2O3·H2O 57.1克均匀混合，然后加入一定量的稀硝酸溶液、氧氯化锆和氯化亚锡，充分捏合均匀，进行挤条成型、焙烧，再浸渍氯铂酸溶液，焙烧制成催化剂B。
实施例3用一定浓度的氯化四氨铂或硝酸四氨铂溶液对Na2O含量小于0.15％(重量)、SiO2/Al2O3分子比18.9的铵型丝光沸石进行交换，烘干后称取干燥粉末66.7克与Na2O含量小于0.15％(重量)的α-Al2O3·H2O 57.1克均匀混合，然后加入一定量的稀硝酸溶液、硝酸铅溶液和硝酸镧，充分捏合均匀，进行挤条成型、焙烧制成催化剂C。
实施例4用Na2O含量小于0.15％(重量)、SiO2/Al203分子比25.6的铵型β粉末66.7克与Na2O含量小于0.15％(重量)的α-Al2O3·H2O 57.1克均匀混合然后加入一定量的稀硝酸溶液、氯铂酸溶液和氯化亚锡溶液，充分捏合均匀，进行挤条成型、焙烧，再浸渍乙酸钴、焙烧，制成不同金属含量的催化剂D。
实施例5用Na2O含量小于0.15％(重量)、SiO2/Al2O3分子比25.6的铵型β粉末66.7克与Na2O含量小于0.15％(重量)的α-Al2O3·H2O 57.1克均匀混合然后加入一定量的稀硝酸溶液、氯铂酸溶液和氯化亚锡、氧氯化锆溶液，充分捏合均匀，进行挤条成型、焙烧制成不同金属含量的催化剂E。
实施例6用Na2O含量小于0.15％(重量)、SiO2/Al2O3分子比25.6的铵型β粉末66.7克与Na2O含量小于0.15％(重量)的α-Al2O3·H2O 57.1克均匀混合然后加入一定量的稀硝酸溶液、氯铂酸溶液和氯化亚锡溶液，充分捏合均匀，进行挤条成型、焙烧，再浸渍乙酸钴溶液、焙烧，制成不同金属含量的催化剂F。
实施例7用Na2O含量小于0.15％(重量)、SiO2/Al2O3分子比18.9的铵型丝光沸石和β的混合粉末66.7克与Na2O含量小于0.15％(重量)的α-Al2O3·H2O 57.1克均匀混合，然后加入一定量的稀硝酸溶液、氯铂酸溶液和硝酸铅、硝酸镧溶液，充分捏合均匀，进行挤条成型、焙烧制成催化剂G。
实施例8用一定浓度的氯铂酸溶液浸渍Na2O含量小于0.15％(重量)、SiO2/Al2O3分子比25.6的铵型ZSM-5和β的混合粉末66.7克，烘干、焙烧后与Na2O含量小于0.15％(重量)的α-Al2O3·H2O 57.1克均匀混合，再加化学纯稀硝酸溶液和硝酸镧、氯化亚锡锡溶液，充分捏合均匀，进行挤条成型、焙烧制成催化剂H。
实施例9用Na2O含量小于0.15％(重量)、SiO2/Al2O3分子比18.9的铵型丝光沸石和ZSM-5的混合粉末66.7克与Na2O含量小于0.15％(重量)的α-Al2O3·H2O 57.1克均匀混合，然后加入一定量的稀硝酸溶液、氯化四氨铂溶液和氯化亚锡溶液，充分捏合均匀，进行挤条成型、焙烧，再浸渍乙酸钴溶液、焙烧，制成催化剂I。
实施例10用33克Na2O含量小于0.15％(重量)、SiO2/Al2O3分子比18.9的ZSM-12沸石和33.6克Na2O含量小于0.15％(重量)、SiO2/Al2O3分子比24.9的β与Na2O含量小于0.15％(重量)的α-Al2O3·H2O 57.1克均匀混合，然后加入一定量的稀硝酸溶液、氯化四氨铂溶液和硝酸铅溶液，充分捏合均匀，进行挤条成型、焙烧，再浸渍氯化亚铈溶液、焙烧制成催化剂J。
实施例11用Na2O含量小于0.15％(重量)、SiO2/Al2O3分子比21.5的铵型丝光沸石粉末66.7克与Na2O含量小于0.05％(重量)的二氧化硅57.1克均匀混合，然后用氯铂酸配成水溶液进行浸渍。浸渍后的粉末烘干后再和氯化亚锡、氧氯化锆的稀硝酸溶液，充分捏合均匀，进行挤条成型、焙烧制成催化剂K。
实施例12用Na2O含量小于0.15％(重量)、SiO2/Al2O3分子比25.6的铵型β粉末66.7克与Na2O含量小于0.15％(重量)的α-Al2O3·H2O 57.1克均匀混合然后加入一定量氯铂酸溶液和硝酸铅溶液进行等体积浸渍，烘干后再与硝酸镧的稀硝酸溶液充分捏合，进行挤条成型、焙烧，制成含有三种金属的催化剂L。
用实施例1～12制得的催化剂在固定床反应评价装置上进行歧化与烷基转移反应活性考察。催化剂装填量为20克，重量空速为2.5小时-1，反应温度375℃，反应压力3.0MPa，氢烃分子比3.5，新鲜原料为C9+A，其中原料中C9A重量组成为丙苯3.45％、甲乙苯35.14％、三甲苯63.40％，C10+烃重量组成为二乙苯2.33％、二甲基乙苯26.96％、甲基丙苯2.32％、四甲苯27.84％、甲基萘14.49％、二甲基萘11.16％、其它12.90％，评价结果如表1。
表1.评价结果(单位重量)
评价结果表明，本发明制得的在氢型沸石上负载铂的金属或氧化物以及至少一种选自锡、铈、镧、铅或钴中的金属或氧化物制成的催化剂，该催化剂能够将碳九及其以上重质芳烃轻质化和烷基转移反应，有效地提高碳九及其以上芳烃的转化率，并通过加入对铂有控制活性的金属或氧化物，在适当抑制催化剂失活的前提下可达到最佳的混合二甲苯产率，在碳十及其以上芳烃处理量大的情况下可长时间的保持催化剂活性的特点，同时，还具有较强的抗硫毒物的能力。
本发明不限于以上实施方式，本领域技术人员可根据本发明做出各种改变和变形，只要不脱离本发明的精神，均应属于本发明的范围。
权利要求
1.一种增产碳八芳烃的烷基转移催化剂，以重量份数计包含以下组分1)SiO2/Al2O3摩尔比为10～100的氢型沸石20～90份；2)铂的氧化物0.001～5份；3)选自锡或铅的氧化物及其混合物0.001-15份；4)选自铈、锆、镧或钴0.02～5份。5)粘结剂为10～80份。
2.根据权利要求1所述增产碳八芳烃的烷基转移催化剂，其特征在于氢型沸石选自β沸石、丝光沸石、ZSM-12或ZSM-5中的至少一种。
3.根据权利要求1所述增产碳八芳烃的烷基转移催化剂，其特征在于以重量份数计铂的氧化物用量为0.01～2份。
4.根据权利要求1所述增产碳八芳烃的烷基转移催化剂，其特征在于以重量份数计，催化剂中锡或铅的氧化物为0.05～5份。
5.根据权利要求1所述增产碳八芳烃的烷基转移催化剂，其特征在于以重量份数计，催化剂中铈、锆、镧或钴的氧化物用量为0.05～3。
6.根据权利要求1所述增产碳八芳烃的烷基转移催化剂，其特征在于粘结剂选自氧化铝或硅胶。
全文摘要
本发明涉及一种增产碳八芳烃的烷基转移催化剂，主要解决现有技术中存在的碳九及其以上重质芳烃转化率低、目的产物收率不高以及催化剂易结焦失活等问题。本发明通过采用以重量份数计包含SiO
文档编号C07C15/02GK101045207SQ20061002509
公开日2007年10月3日 申请日期2006年3月27日 优先权日2006年3月27日
发明者郭宏利, 杨德琴, 孔德金 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院