专利名称：一种用于制备邻苯基苯酚的铜镁催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于制备邻苯基苯酚的催化剂的制备方法，尤其涉及一种用于制备邻苯基苯酚的Cu-Mg催化剂的制备方法。
背景技术：
邻苯基苯酚(OPP)是用途十分广泛的有机化工产品，该化合物可作为疏水性合成纤维采用载体染色法时的载体、塑料的热稳定剂、表面活性剂、杀菌防腐剂、染料中间体等。邻苯基苯酚及其钠盐可用于蔬菜、苹果、梨、菠萝、柑橘等的防腐，能使腐烂降低到最低限度。它还是强有力的杀菌剂、消毒剂、防腐保鲜剂、微生物抑制剂、防霉剂，近年来国内外还开发了多种以邻苯基苯酚为原料的增塑剂、抗氧剂、阻燃剂等，如近年来其次磷酸衍生物在国外被大量用于共聚合成阻燃聚酯纤维。目前国内外主要采用环己酮为原料，经缩合脱水得到双聚体一环己烯基环己酮，再经催化脱氢、精制得到OPP。
环己烯基环己酮脱氢制备OPP一般采用以Pt、Pd等贵金属为活性组分的催化剂，如US4088702、4060559、4080390等描述，以比表面积为190～230m2/g的γ-Al2O3为载体，以H2PtCl6·6H2O为活性组分，采用浸渍法制备出Pt催化剂，Pt含量控制在0.1％～3.0％，碱含量控制在0.5％～8.0％，硫含量控制在0.05％～5.0％。所制备的Pt-KOH/γ-Al2O3催化剂，在340℃，维持氢气流量290ml/min，加料速度15.5ml/hr下.双聚的最高转化率为100％，选择性为95.2％。Matsumura等人研究以5％Pd负载在活性炭上的催化剂，OPP的选择性为50％。采用以Pt、Pd等贵金属为活性组分的催化剂，成本较高，每吨催化剂高达150万元以上，为了进一步降低生产成本，研发低成本的新型催化剂，具有十分重要的意义。
关于制备邻苯基苯酚的非贵金属催化剂研究报道较少，GB1480326报道，采用含铜、镍、铝催化剂对环己酮二聚物脱氢，具有较好的起始活性，在350℃，转化率为81％。俄国学者КоэловHC研究了工业Cu-Mg催化剂，催化剂化学组成(wt％)Cu(OH)254-62，Mg(OH)232-38，NaNO30.55，在T＝380℃、LHSV＝0.6h-1下，OPP的初始收率为95％。CN1371897A公开了蔡春、吕春绪研究的OPP合成方法，环己烯基环己酮脱氢催化剂涉及铜-氧化镁、铜-氧化镁-活性炭、铜-锌-铝、镍-锌-铝等，在这些催化剂催化下，二聚体环己烯基环己酮起始转化率为100％，OPP选择性都在95％以上。
发明内容
本发明所要解决的技术问题为提出一种采用共沉淀法制备Cu-Mg催化剂的方法。
本发明的技术方案如下一种用于制备邻苯基苯酚的铜镁催化剂的制备方法，其制备步骤为(a)将Cu盐、Mg盐溶于去离子水中，配成混合溶液I；(b)将沉淀剂溶于去离子水中，配成溶液II；(c)在带搅拌的反应器中先加入去离子水，在搅拌下将溶液I和II并流滴入反应器中，控制滴加过程中混合液的pH值和沉淀温度，滴加完毕后进行老化处理；(d)对上述老化处理的沉淀物经过滤、洗涤并干燥，研磨成粉末后加入粘结剂和水调制后成型；(e)将上述成型物阴干和热空气干燥后，再经焙烧处理；焙烧处理后的成型物填装在反应器中，在氢气氛中加热还原处理，制得用于制备邻苯基苯酚的铜镁催化剂。
其中所述的Cu盐、Mg盐为硝酸盐。加入铜盐镁盐的摩尔比为1∶1.8-1∶6.7。
其中所述的沉淀剂为碳酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钠或碳酸铵，沉淀剂的加入量按化学计量关系过量5-20％(摩尔)。所述的粘结剂为甲基纤维素、羧甲级纤维素、聚乙烯醇或硝酸等，成形时粘结剂添量为固体总质量的0.5-2％。
步骤(c)中控制混合液的pH为7-9，共沉淀温度为60-80℃；沉淀物老化处理时，老化温度为60-80℃，老化时间为2-6小时。步骤(e)中焙烧温度为300-500℃，焙烧时间为2-8小时。成型物在氢气氛中控制还原温度340-380℃，还原4-10小时。
催化剂活性评价在实验室常压连续流动固定床反应器中进行，反应管直径为φ30mm，配备加热炉、微量进样器、产品冷却接收装置。将40g上述催化剂颗粒装入反应器的恒温段，催化剂段上下均填装同粒度玻璃珠固定。
反应器进料前，催化剂先经还原处理，然后控制在合适反应温度下，反应原料环己烯基环己酮由微量进样器与载气氢气一起进入反应器，在反应器上部预热汽化后进入催化剂层发生脱氢反应，生成的OPP和氢气一起进入产品捕集器，经冷却收集在三口瓶中，尾气通过水鼓泡装置后进入通风橱中放空。
反应一定时间后，从三口瓶中取样通过气相色谱分析脱氢产品组成，由进料量和收集的产品量及产品组成数据，可计算得到转化率和OPP收率。
采用本发明的Cu-Mg催化剂，环己烯基环己酮的转化率达到100％，OPP收率最高达95％。
有益效果采用非贵金属制备了催化剂，其成本比较低。而且该催化剂转化率和收率都非常高，环己烯基环己酮的转化率达到100％，OPP收率最高达95％。
具体实施例方式
本发明可以从下述的实施例得到更清楚地说明，但是它并不是对本发明作出的限制。
实施例1将128.21gMg(NO3)2·6H2O，45.3gCu(NO3)2·3H2O溶于500ml去离子水中，配成混合溶液I，80.16gNa2CO3溶于500ml去离子水中，配成溶液II，将溶液I和II并流滴入500ml去离子水中，滴加时间30min，滴加过程中混合液的pH为7，温度保持在70℃。滴加完毕后，在70℃老化4h、过滤、洗涤，于100℃干燥8h，研磨成粉末，加入1.2g甲基纤维素和80g水调制，采用挤条机成型，成型物阴干过夜，于100℃干燥8h，350℃焙烧2h，将成型物切成Ф2-3×2-3mm的颗粒。
将上述的铜镁催化剂装入φ30mm×600mm反应器的恒温段，外部用电加热，控制催化剂床层温度在360℃，在H2流量为10-30ml/min下，还原4h后，以0.12h-1的液相空速滴入双聚。脱氢得到的混合物以气相色谱分析仪分析邻苯基苯酚的含量。双聚的转化率为100％，邻苯基苯酚选择性为95.2％。
实施例2
按实施例1的催化剂制备方法，制得不同铜镁比得催化剂，在相同的活性评价条件下，其结果见表1。
表1不同铜镁比的催化剂的活性评价结果
实施例3按实施例1的催化剂制备方法，改变滴加过程中混合液的pH为9，沉淀温度保持在80℃，老化温度为80℃，分别使用碳酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸铵为沉淀剂制备催化剂，Cu∶Mg＝1∶2.7，在360℃反应其结果见表2表2不同沉淀剂制备催化剂的活性评价结果
权利要求
1.一种用于制备邻苯基苯酚的铜镁催化剂的制备方法，其制备步骤为(a)将Cu盐、Mg盐溶于去离子水中，配成混合溶液I；(b)将沉淀剂溶于去离子水中，配成溶液II；(c)在带搅拌的反应器中先加入去离子水，在搅拌下将溶液I和II并流滴入反应器中，滴加过程中混合液的pH值和沉淀温度，滴加完毕后进行老化处理；(d)对上述老化处理的沉淀物经过滤、洗涤并干燥，研磨成粉末后加入粘结剂和水调制后成型；(e)将上述成型物阴干和热空气干燥后，再经焙烧处理；焙烧处理后的成型物填装在反应器中，在氢气氛中加热还原处理，制得用于制备邻苯基苯酚的铜镁催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的Cu盐、Mg盐为硝酸盐。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于加入铜盐镁盐的摩尔比为1∶1.8-1∶6.7。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的沉淀剂为碳酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钠或碳酸铵，沉淀剂的加入量按计量化学关系过量5-20％摩尔。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(c)中控制混合液的pH为7-9，共沉淀温度为60-80℃；沉淀物老化处理时，老化温度为60-80℃，老化时间为2-6小时。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(d)中，所述的粘结剂为甲基纤维素、羧甲级纤维素、聚乙烯醇或硝酸等，成形时粘结剂添量为固体总质量的0.5-2％。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(e)中焙烧温度为300-500℃，焙烧时间为2-8小时。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(e)中在氢气氛中还原温度340-380℃，还原4-10小时。
全文摘要
本发明涉及一种用于制备邻苯基苯酚的催化剂的制备方法，尤其涉及一种用于制备邻苯基苯酚的Cu－Mg催化剂的制备方法。其制备步骤为将Cu盐、Mg盐溶于去离子水中，配成混合溶液I；将沉淀剂溶于去离子水中，配成溶液II；在带搅拌的反应器中先加入去离子水，在搅拌下将溶液I和II并流滴入反应器中，滴加完毕后进行老化处理；再经过滤、洗涤并干燥，研磨成粉末后加入粘结剂和水调制后成型；将上述成型物阴干和热空气干燥后，再经焙烧处理；焙烧处理后的成型物填装在反应器中，在氢气氛中加热还原处理，制得用于制备邻苯基苯酚的铜镁催化剂。
文档编号C07C37/07GK1947838SQ200610097298
公开日2007年4月18日 申请日期2006年10月30日 优先权日2006年10月30日
发明者曾崇余, 金秋, 丁洁莲, 张银华 申请人:盐城市华业医药化工有限公司, 南京工业大学