专利名称：柏木烷－8,9－二醇的合成方法
技术领域：
本发明涉及一种萜烯二元醇的制备方法，特别是柏木烷-8，9-二醇的合成方法。
背景技术：
柏木油和杉木精油的主要成份都是柏木醇，此外还含有α-柏木烯、β-柏木烯和罗汉松烯等，其中柏木烯占50％以上。柏木烯可被用来合成乙酰基柏木烯、α-环氧柏木烷、柏木烯醛、柏木烯醇、柏木酮等香料。陶凤岗在CN1283618中以杉木油为原料，使用原位制备的环氧化剂合成的环氧雪松烷。杨敏华在CN117968A以柏木烯为原料，在有机溶剂中经环氧化反应得环氧柏木烷。
柏木烷-8，9-二醇是一种香原料，经国家香精香料化妆品检验监督中心评香检验，认为柏木烷-8，9-二醇具有“优雅的木香，香气纯正”，由于具体较高的熔点，留香时间长，可在配制木香型香精中用作定香剂。适用于烟草、香水、日用化妆品和肥皂等产品的加香，安全性、稳定性均好，具有较高的市场价值。经国内主要数据库和DIALOG国际联机检索，目前尚无柏木烷-8，9-二醇的合成方法。
发明内容
本发明的目的是设计一种使柏木烯在有机溶剂中与有机过氧化物发生环氧化反应，其产物不经分离进一步直接与反应体系中的水加成，最终生成柏木烷-8，9-二醇的合成方法。
本发明柏木烷-8，9-二醇合成方法的技术方案是柏木烯在有机溶剂中经环氧化反应和加成反应得柏木烷-8，9-二醇，其所述的环氧化反应用过氧乙酸，加成反应直接利用反应体系中的水，有机溶剂是轻烷烃。
本发明的一种柏木烷-8，9-二醇的合成方法，包括柏木烯在有机溶剂中的环氧化反应，其特征在于还包括加成反应，其使用的有机溶剂是轻烷烃，其使用的反应试剂是过氧乙酸，浓度为3～20％，反应温度为30～80℃。所述的柏木烯是α-柏木烯、或β-柏木烯、或α-柏木烯和β-柏木烯的混合物；所述的轻烷烃是正戊烷、或正己烷、或环己烷、或正庚烷、或正辛烷、或石油醚、或汽油。
工业柏木烯原料一般含有α-柏木烯和β-柏木烯，都是属于三元环状倍半萜烯，分子结构中含有一个双键。烯烃易被氧化，主要在双键位置上发生反应，按所用的氧化剂和反应条件的不同，得到各种氧化产物。萜烯类化合物在过氧乙酸作用下，可得到环氧化物，或者进一步发生深度氧化生成含有醛基、羰基的氧化物。在过氧乙酸浓度低于20％的条件下，环氧化反应的速率很慢，环氧柏木烷的产率小于10％，没有生产价值。在过氧乙酸所形成的酸性条件下，环氧化物可以进一步开环生成二元醇。柏木烯容易与反应体系中的氢质子加成生产较稳定的正碳离子，柏木烷正碳离子与过氧乙酸产生的活泼氧发生环氧化反应生成柏木烯的环氧化物，因此，α-柏木烯和(或)β-柏木烯在过氧乙酸作用下，均可被氧化生成相同的环氧化物，以及进一步开环生成二元醇。
柏木烯在上述反应条件下由于环氧化反应产物和聚合反应产物可使反应体系的粘度增大，影响反应物的扩散速率从而减缓反应的进程，因而选用合适的有机溶剂作稀释剂，可提高环氧化反应和加成反应的转化率。考虑到产品是一种香原料，反应完成后需将反应产物和有机溶剂分离开来，因此应选用易挥发的和无毒害的有机溶剂作为该反应的介质，不应采用有害溶剂以免残留在产品中。同时，选用的溶剂不应与柏木烯和环氧化剂发生化学反应。轻烷烃是合适的反应溶剂。
本发明选用的合成路线为柏木烯与过氧乙酸在轻烷烃的存在下经正碳离子过程发生环氧化反应生成环氧柏木烷，在含有足量水的反应体系中，30～80℃的温度条件下，体系中的环氧柏木烷能进一步与水发生加成反应生成柏木烷-8，9-二醇，由于加成反应消耗了体系中的环氧柏木烷而使之含量下降，促使反应加速朝着柏木烯不断转化为柏木烷-8，9-二醇，直到反应完成。
生成物柏木烷-8，9-二醇的化学结构式为
本发明使用柏木烯用轻烷烃作溶剂，和过氧乙酸在30～80℃反应3小时，柏木烯的转化率大于95％，柏木烷-8，9-二醇的含量大于55％。
本发明使用的环氧化剂为过氧乙酸，其浓度为3～20％，小于3％，使转化率降低，大于30％则使副产物增多，最合适的浓度为5％～15％。
本发明的反应温度以30～80℃为宜，过低则氧化速度减慢，使转化率降低，提高温度可使氧化速度加快，但过高容易使烯生成二聚体及其他副产物，导致副产物增多，同时温度高使环氧化剂的分解加剧，最合适的温度是35～60℃，反应时间不低于3小时，否则转化率降低。
本发明选用轻烷烃作为溶剂和稀释剂，溶剂必须是和过氧乙酸不起反应的物质，同时起稀释作用，降低过氧乙酸浓度，不使反应太激烈，减少其他副反应。本发明选用的轻烷烃是正戊烷、或正己烷、或环己烷、或正庚烷、或正辛烷、或石油醚或汽油。
本发明中的过氧乙酸与柏木烯的摩尔比为0.7～1.2∶1，摩尔比小于0.7∶1，使转化率降低，大于1.2∶1，则由于氧化性过强，容易生成二聚体等副产物。选用的最合适摩尔比为1.1∶1。
本发明的优点在于1、原料采用柏木烯是α-柏木烯、或β-柏木烯、或α-柏木烯和β-柏木烯的混合物，可以直接使用工业柏木烯作为合成柏木烷-8，9-二醇的原料。
2、反应溶剂采用轻烷烃，溶剂本身无毒害，反应结束后易通过精馏除去，对产品的纯度没有影响。
图1为柏木烷-8，9-二醇的晶体堆积图，虚线为氢键。
具体实施例方式
为了充分公开本发明的柏木烷-8，9-二醇的合成方法，以下结合实施例加以说明。
实施例一一种柏木烷-8，9-二醇的合成方法，包括以下步骤1、在50L搪瓷反应锅中，于室温下加入12Lα-柏木烯(0.05Kmol)、20L正戊烷，打开搅拌器，混合均匀。
2、向搪瓷反应锅的夹套中通入40～50℃热水，加热物料到35℃，由计量罐中将24L过氧乙酸(0.05Kmol，15％)在60min内连续均匀地加入搪瓷反应锅，保持温度40±5℃，此反应为放热反应。
3、加完过氧乙酸后，向搪瓷反应锅的夹套中通入35～40℃温水，控制反应温度为40±5℃，反应3小时，停止搅拌。
4、反应物料冷却到室温，静置60min后，反应物料油水分层；放出下层水溶液，向留下的有机油层中加入碳酸钠溶液至PH＝7，加水洗涤，得柏木烷-8，9-二醇的正戊烷溶液。
5、将柏木烷-8，9-二醇的正戊烷溶液抽入精馏塔内减压精馏，除去正戊烷，得淡黄色粘稠液体，经气相色谱分析，淡黄色粘稠液体中的柏木烷-8，9-二醇含量为35％。
6、将步骤5所得产物加入到20L乙酸乙酯中结晶，过滤，晶体再用20L乙酸乙酯重结晶，m.p 141℃。重结晶后的产物经气相色谱分析，柏木烷-8，9-二醇含量为99％。
采用α-柏木烯合成柏木烷-8，9-二醇的反应式如下 实施例二一种柏木烷-8，9-二醇的合成方法，包括以下步骤1、在50L搪瓷反应锅中，于室温下加入12L 50％α-柏木烯和50％β-柏木烯的混和物(0.05Kmol)、20L正己烷，打开搅拌器，混合均匀。
2、向搪瓷反应锅的夹套中通入50～60℃热水，加热物料到55℃，由计量罐中将72L过氧乙酸(0.05Kmol，5％)在60min内连续均匀地加入搪瓷反应锅，保持温度过60±5℃，此反应为放热反应。
3、加完过氧乙酸后，向搪瓷反应锅的夹套中通入50～60℃温水，控制反应温度为60±5℃，反应3小时，停止搅拌。
4、反应物料冷却到室温，静置60min后，反应物料油水分层；放出下层水溶液，向留下的有机油层中加入碳酸钠溶液至PH＝7，加水洗涤，得柏木烷-8，9-二醇的正己烷溶液。
5、将柏木烷-8，9-二醇的正己烷溶液抽入精馏塔内减压精馏，除去正己烷，得淡黄色粘稠液体，经气相色谱分析，淡黄色粘稠液体中的柏木烷-8，9-二醇含量为55％。
6、将步骤5所得产物加入到20L乙酸乙酯中结晶，过滤，晶体再用20L乙酸乙酯重结晶，m.p 141℃。重结晶后的产物经气相色谱分析，柏木烷-8，9-二醇含量为99％。
采用50％α-柏木烯和50％β-柏木烯的混合物合成柏木烷-8，9-二醇的反应式如下 实施例三一种柏木烷-8，9-二醇的合成方法，包括以下步骤1、在50L搪瓷反应锅中，于室温下加入12Lβ-柏木烯(0.05Kmol)、20L石油醚，打开搅拌器，混合均匀。
2、向搪瓷反应锅的夹套中通入60～70℃热水，加热物料到65℃，由计量罐中将20L过氧乙酸(0.05Kmol，20％)在60min内连续均匀地加入搪瓷反应锅，保持温度70±5℃，此反应为放热反应。
3、加完过氧乙酸后，向搪瓷反应锅的夹套中通入55～65℃热水，控制反应温度为70±5℃，反应3小时，停止搅拌。
4、反应物料冷却到室温，静置60min后，反应物料油水分层；放出下层水溶液，向留下的有机油层中加入碳酸钠溶液至PH＝7，加水洗涤，得柏木烷-8，9-二醇的石油醚溶液。
5、将柏木烷-8，9-二醇的石油醚溶液抽入精馏塔内减压精馏，除去石油醚，得淡黄色粘稠液体，经气相色谱分析，淡黄色粘稠液体中的柏木烷-8，9-二醇含量为35％。
6、将步骤5所得产物加入到20L乙酸乙酯中结晶，过滤，晶体再用20L乙酸乙酯重结晶。重结晶后的产物经气相色谱分析，柏木烷-8，9-二醇含量为99％，m.p 141℃。
采用β-柏木烯合成柏木烷-8，9-二醇的反应式如下 上述实施例的产品为柏木烷-8，9-二醇，是一种白色晶体物质，作为香料，用于配制木香型香精的定香剂，配制香精，用于化妆品、烟草等的加香。
本发明所采用的原料α-柏木烯、β-柏木烯均为淡黄色液态物质，为工业级产品；过氧乙酸为30％的工业级产品，用蒸馏水配制成所需浓度。上述原料可在化工市场中购得。
权利要求
1.一种柏木烷-8，9-二醇的合成方法，包括柏木烯在有机溶剂中的环氧化反应，其特征在于还包括加成反应，其使用的有机溶剂是轻烷烃，其使用的反应试剂是过氧乙酸，浓度为3～20％，反应温度为30～80℃。
2.根据权利要求1所述的柏木烷-8，9-二醇的合成方法，其特征在于所述的柏木烯是α-柏木烯、或β-柏木烯、或α-柏木烯和β-柏木烯的混合物。
3.根据权利要求1所述的柏木烷-8，9-二醇的合成方法，其特征在于所述的轻烷烃是正戊烷、或正己烷、或环己烷、或正庚烷、或正辛烷、或石油醚、或汽油。
4.根据权利要求1或2或3所述的柏木烷-8，9-二醇的合成方法，其特征在于柏木烯的环氧化反应和加成反应在轻烷烃中一次完成。
5.根据权利要求1或2或3所述的柏木烷-8，9-二醇的合成方法，其特征在于反应产物的纯化在乙酸乙酯溶剂中结晶和重结晶。
全文摘要
一种柏木烷－8，9－二醇的合成方法，采用柏木烯在有机溶剂中经环氧化反应和加成反应得柏木烷－8，9－二醇。本发明直接使用工业柏木烯为原料，原料来源充足；反应溶剂采用轻烷烃，对人体无毒害；反应结束后易通过精馏除去，对产品的纯度没有影响。生产的柏木烷－8，9－二醇具有优雅的木香、香气纯正、留香时间长，可在配制木香型香精中用作定香剂。适用于烟草、香水、日用化妆品和肥皂等产品的加香，安全性、稳定性均好，具有较高的市场价值。
文档编号C07C29/00GK101085721SQ20071000918
公开日2007年12月12日 申请日期2007年7月4日 优先权日2007年7月4日
发明者郑德勇, 傅星星, 王国熙, 刘友银, 廖益强, 魏起华 申请人:福建农林大学