专利名称：烷基苯的脱氢催化剂在器再生方法
技术领域：
本发明涉及一种烷基苯的脱氢催化剂在器再生方法，特别是关于烷基乙苯脱氢、异丙 苯脱氢或二垸基苯脱氢催化剂的在器再生方法。
背景技术：
烯基苯的生产，就脱氢工艺以及该工艺中所用的各种催化剂而言，都己熟知。目前主 要的研究目标是改进该工艺的效益。特别己知的是烷基苯的脱氢工艺方法，其中脱氢作用 在一套至少包括二个串联的脱氢反应器和置于反应器之间、在其中反应流出物与蒸汽发生 热交换而被加热的加热装置中进行。根据此工艺，蒸汽首先用来加热反应流出物，然后在 第一反应器的入口处同烷基苯混合。该工艺所采用的操作条件是将3至IO摩尔的蒸汽同1 摩尔垸基苯混合，第一个反应器的入口处温度和压力分别为550 68(TC和0.04 0.1MPa(绝 对压力)。其它反应器入口处的温度和压力条件分别为550 680'C和0.02 0.08MPa(绝对 压力)，而烷基苯的总空速等于或大于0.15小时"。垸基苯的总空速是指烷基苯的体积流量同 催化剂的总体积之比。按此工艺，烷基苯转化率约大于65 75%，甚至更高，并达到大于 94%的摩尔选择性。但是，经一段时间后，这种工艺的进行会引起烯基苯选择性以及烷基 苯转化率的降低，不过这种降低可经提高反应温度及提高水比来加以限制。事实上，经一 段时间后观察到催化剂逐渐老化，在催化剂上出现碳沉积。这是因为沿生产线(特别在中间 加热装置中)存在的热点引起热降解反应，会产生重质化合物。据计算，所形成的重质产物 的比率以每吨流出的碳氢化合物计，约为17000PPm，甚至更多。结果，由此引起物料损 失增加，催化剂效率降低，从而需要频繁地更换催化剂，造成装置停车，影响烯基苯产量。 文献CN1006061B中公开了一种烯基苯生产工艺方法。按该方法,脱氢作用在一套包括三个 串联的固定床脱氢反应器中进行，在反应器之间安置一个或多个加热装置。在加热器中， 反应流出物与蒸汽发生热交换而被加热，蒸汽在第一阶段用来加热反应流出物，在第二阶 段于第一脱氢反应器入口处同烷基苯混合。该文献没有涉及脱氢催化剂的再生方法。文献 欧洲专利EP0724906A1和美国专利US5358698中描述了一种用于烷基苯脱氢制烯基苯的 新型径向反应器，同样没有涉及催化剂的再生方法。文献美国专利US5190906和文献中国专利ZL91109968中公开了一种烷基芳烃的脱氢催化剂，催化剂的主体成分是Fe-K-Ce-Mo， 该类催化剂的初活性较高，但随着装置的运行，催化剂会逐渐失活。文献中也没有涉及催 化剂的再生方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是解决以往文献中没有涉及烷基芳烃脱氢催化剂在器再 生的方法，提出一种新的烷基苯的脱氢催化剂在器再生方法。该在器再生方法不仅能使脱 氢催化剂恢复性能，延长催化剂的使用寿命，而且可减少装置的停工时间，使产品产量损 失最少。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下 一种烷基苯的脱氢催化剂在器再 生方法，依次包括以下步骤
a) 停烷基苯后，用温度为350 60(TC的过热蒸汽通入反应器，吹扫催化剂0.1 50小
时；
b) 当用蒸汽再生而且催化剂床层基本没有温升时，用混有少量空气的蒸汽通过反应器 继续进行脱氢催化剂的再生，再生温度为350 60(TC，再生吹扫时间0.1 72小时；其中， 蒸汽与空气的比例应以催化剂床层出口温度不超过500 600°C来控制；
c) 逐渐增加空气，减少水蒸汽，反应器温升逐渐下降，直到反应器进出口温度基本不 变，脱氢催化剂在器再生结束。
具体而言，本发明烷基苯的脱氢工艺方法，其中脱氢作用在一套至少包括二个串联的 脱氢反应器和置于反应器之间、在其中反应流出物与蒸汽发生热交换而被加热的加热装置 中进行。根据此工艺，蒸汽首先用来加热反应流出物，然后在第一反应器的入口处同烷基 苯混合。该工艺所采用的操作条件是将3至10摩尔的蒸汽同1摩尔烷基苯混合，第一个 反应器的入口处温度和压力分别为550 68(TC和0.04 0.1MPa(绝对压力)。其它反应器入 口处的温度和压力条件分别为550 68(TC和0.02 0.08MPa(绝对压力)。按此工艺，烷基 苯转化率约大于65 75%，甚至更高，并达到大于94%的摩尔选择性。但是，经一段时间 后，由于催化剂逐渐老化，在催化剂上出现碳沉积，这种工艺的进行会引起烯基苯选择性 以及烷基苯转化率的降低，需要采用一种再生方法，将催化剂的表面结炭脱除。垸基苯脱 氢催化剂在器再生除碳时，先停烷基苯，后用过热蒸汽在350 60(TC吹扫反应器数小时， 以除去系统中的有机物及部分结炭，初步进行脱氢催化剂的在器再生。当用蒸汽再生而且 催化剂床层基本没有温升时，用混有少量空气的蒸汽通过反应器进行脱氢催化剂的再生， 氧气与碳反应生成二氧化碳，蒸汽用来控制温度。蒸汽与空气的比例应以催化剂床层出口温度不超过500 60(TC来控制。如果温升太快，加更多的蒸汽并减少空气量。随着碳被烧 掉，逐渐增加空气，减少水蒸汽，反应器温度逐渐下降。向反应器继续通空气直到离开系 统的不凝气体基本上都是空气(20%的氧)。
上述技术方案中，a)步骤中过热蒸汽在器再生温度优选范围为500 55(TC，吹扫催化 剂时间优选范围为1 48小时;b)步骤中蒸汽与空气混合气在器再生温度优选范围为450 500°C，再生吹扫时间优选范围为1 60小时，蒸汽与空气的比例优选方案应以催化剂床 层出口温度不超过500 550。C来控制。通常情况下，可在48小时内完成烷基芳烃脱氢催 化剂的在器再生。
根据本发明的方法，脱氢催化剂的在器再生可在负压、常压或加压下进行。优选方案 是在常压或微正压的条件下进行。
本发明所涉及的垸基芳烃脱氢催化剂的在器再生方法，优选方案为垸基乙苯脱氢、异 丙苯脱氢或二垸基苯脱氢催化剂的在器再生方法。
本发明所涉及的通常用于垸基苯脱氢的催化剂，为各种商业用脱氢催化剂，以氧化铁 为基本组份，含有活性组分钾，特别是含钼的尤可提及。
根据本发明的方法，在中等温度条件及常压或微正压下，由于分步通人水蒸汽及水蒸 汽和空气混合气，通过控制催化剂床层出口温度，不仅消除了脱氢催化剂表面及孔道内的 结炭，而且促使晶相转变，从而完成了脱氢催化剂的在器再生。再生后的脱氢催化剂不仅 与新催化剂有着相似的外形，而且恢复了脱氢催化剂的性能，可延长催化剂使用寿命0.5 3年，减少了装置因换催化剂而造成的停工时间，降低了生产成本，取得了较好的技术效 果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施例方式
实施例
某年产10万吨苯乙烯的乙苯脱氢反应装置，因循环乙苯中含有较多量的苯乙烯，在 装置开车不久，脱氢反应器的乙苯转化率从64%降至46%，而脱氢反应器进口温度已达到 637°C，反应器入口压力为68kPaA，操作水比为1.46wt。排除其它因素，判断脱氢催化剂 为结碳失活，随后进行催化剂在器再生。首先将脱氢反应器设定为常压操作，降低蒸汽过 热炉主蒸汽的出口温度，使一反和二反的入口温度降低至560°C，停乙苯进料。继续降低 蒸汽过热炉主蒸汽的出口温度，使一反和二反的入口温降低至至505°C，同时减少主蒸汽量为原操作的80%。经蒸汽吹扫6小时后，反应器的出口温度从534。C降至506°C，反 应器进出口温度基本不变。此时，从主蒸汽中通入空气，控制空气流量使反应器出口温度 不超过53(TC，蒸汽和空气混合气吹扫催化剂再生8小时。期间，逐渐增加空气流量，保 持反应器出口温度不超过530°C。将蒸汽和空气混合再生气入反应器温度升至530°C，调 整空气流量，使反应器出口温度不超过55(TC，吹扫3小时后，反应器进出口温度基本不 变，停空气，继续通蒸汽，提高反应器的入口温度至550°C，分析在线的氧分析仪含量。 当氧分析仪显示系统无氧时，通入乙苯，进行正常的开车顺序。经过再生的脱氢催化剂， 按催化剂供货商的要求进行操作， 一直连续运行23个月，脱氢反应器的乙苯转化率在58 65%重量之间。
权利要求
1、一种烷基苯的脱氢催化剂在器再生方法，依次包括以下步骤a)停烷基苯后，用温度为350～600℃的过热蒸汽通入反应器，吹扫催化剂0.1～50小时；b)当用蒸汽再生而且催化剂床层基本没有温升时，用混有少量空气的蒸汽通过反应器继续进行脱氢催化剂的再生，再生温度为350～600℃，再生吹扫时间0.1～72小时；其中，蒸汽与空气的比例应以催化剂床层出口温度不超过500～600℃来控制；c)逐渐增加空气，减少水蒸汽，反应器温升逐渐下降，直到反应器进出口温度基本不变，脱氢催化剂在器再生结束。
2、 根据权利要求1所述的垸基苯的脱氢催化剂在器再生方法，其特征在于a)步骤中 过热蒸汽在器再生温度为500 55(TC，吹扫催化剂时间为1 48小时。
3、 根据权利要求1所述的垸基苯的脱氢催化剂在器再生方法，其特征在于b)步骤中 蒸汽与空气混合气在器再生温度为450 500'C，再生吹扫时间1 60小时，蒸汽与空气的 比例应以催化剂床层出口温度不超过500 55(TC来控制。
全文摘要
本发明涉及一种烷基苯的脱氢催化剂在器再生方法，主要解决以往文献中未涉及不饱和芳烃生产方法中脱氢催化剂在器再生方法或以往文献中所介绍的再生方法再生效果不佳，从而影响催化剂寿命的延长及反应转化率和反应收率，以及催化剂换剂造成装置停车时间长，影响装置产量的问题。本发明通过采用先用350～600℃的过热蒸汽吹扫催化剂，然后用空气和水蒸汽的混合气吹扫，再逐渐减少蒸汽量，增加空气量，在器对脱氢催化剂进行再生的技术方案，较好地解决了该问题，可用于烷基芳烃脱氢制不饱和芳烃的工业生产中。
文档编号C07C15/46GK101306392SQ20071004070
公开日2008年11月19日 申请日期2007年5月16日 优先权日2007年5月16日
发明者张忠群, 邵百祥 申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院