专利名称：一种催化氧化醇类化合物制备醛类或酮类化合物的方法
技术领域：
本发明涉及一种催化氧化醇类化合物制备醛类或酮类化合物的方法。
背景技术：
醇类化合物液相氧化生产醛类或酮类化合物是一个重要的而且极具挑战性的反应。传统 的氧化方法主要采用化学计量氧化剂如重铬酸盐、高锰酸盐等氧化醇类化合物，该过程产生 大量的重金属盐污染物，不是一种环境友好的方法。近年来，以双氧水和氧气作氧化剂的绿 色催化过程开始受到人们的关注，其中采用氧气或空气为氧化剂的氧化过程由于其原子经济 性高而备受重视。在氧气或空气氧化醇类化合物这一领域，目前采用的催化体系有均相催化 反应体系和多相催化反应体系。大多数均相催化反应体系需要添加大量的添加剂如NaOAc, NaOH, K2C03等，而且仅适用于活性较高的醇类化合物的氧化，底物的适用范围窄。另外， 均相催化体系催化剂的分离和重复使用也是制约其应用的一大难题。因此，研究和开展多相 催化醇类化合物需氧氧化制备醛类或酮类化合物具有重要的意义。
中国专利(CN1900041)报道了一种通过次氯酸盐使伯醇钌催化氧化成醛的方法。然而， 氧化剂为次氯酸盐，与氧气和空气相比，价格高，污染环境。中国专利(CN1669646)报道了一 种以氧气或空气为氧源，醇选择氧化制醛或酮的含钯固体催化剂。钯是一种稀有贵金属，催 化剂的价格昂贵。中国专利(CN1454201)报道了采用一种载体型金催化剂实施选择性氧化， 即将醇或酮氧化以生产相应的羧酸，醇氧化生产相应的酮，以及二甲苯氧化生产相应的一元 醇或二元醇。负载型金催化剂中涉及到第二种金属Pd的添加。无机氧化物负载的钌催化剂催 化醇类化合物选择氧化显示出较高的催化活性和选择性，近年来引起了人们的广泛关注。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺简单、成本廉价、环境友好的醇类化合物选择氧化制备 相应醛类或酮类化合物的方法。
本发明用醇类化合物催化氧化制备醛类或酮类化合物的技术方案是将高活性的负载型 钌催化剂加入三口烧瓶中，再加入一种有机溶剂和水的混合溶剂，有机溶剂和水的体积比为 10-0.5: 1，然后放入醇类化合物为反应底物，使反应底物与催化剂的摩尔比为15 100: 1，通 入氧化剂氧气或空气，加热升温使反应体系的温度达到30~100°C，开始搅拌计时，反应l~12h， 反应结束后，分离出有机相物质，用气相色谱仪分析产物组成醇类化合物的转化率为 10~100%，醛类或酮类产物选择性为100%。
所述的醇类化合物选自苯甲醇及其含有-CH3、 -C2H5、 -OCH3、 -COOH、 -F、 -Cl、 -Br、 ^02或-80贝取代基的衍生物以及1-苯基乙醇、肉桂醇、l-辛醇、2-辛醇、环戊醇、环辛醇、 噻吩甲醇或吡啶甲醇。所述的负载型钌催化剂的载体选自碳纳米管、碳纳米纤维、活性炭、 1102或Al203。所述的有机溶剂选自甲苯、邻二甲苯、间二甲苯或对二甲苯。采用本发明所 提供的用醇类化合物催化氧化制备醛类或酮类化合物的方法，可以高效率、高选择性的将醇 类化合物催化氧化生成相应的醛类或酮类物质。氧化剂可以是直接通入的氧气或空气；采用 一种有机溶剂和水的混合物为混合溶剂，在液相的条件下进行反应，反应条件温和；采用高
活性的负载型钌催化剂，催化剂的稳定性高，反应结束后，催化剂易于从反应体系分离和循环使用。总的反应过程中，所消耗的只是有机底物和氧气或空气。
本发明的有益效果是所涉及的方法工艺简单、成本廉价，环境友好，可以实现高效率、 高选择性催化醇类化合物选择氧化制备相应的醛类或酮类化合物，反应底物的适用范围广， 催化剂易于分离和循环使用。
下面结合实施例对本发明的进一歩说明
图1为实施例1所得的6.0 wt。/。Ru/CNTs催化剂的透射电镜照片。
图2为实施例1所得的四种不同担载量的RWCNTs催化剂的XRD谱图，横坐标表示扫 描角度2e，单位为度；纵坐标表示衍射峰强度，无单位。
图3为实施例2所得的6.0 wt% Ru/AC催化剂的透射电镜照片。
图4为实施例2所得的6.0 wt% Ru/AC催化剂的XRD谱图，横坐标表示扫描角度26， 单位为度；纵坐标表示衍射峰强度，无单位。
具体实施例方式
下面通过实例对本发明给予进一步的说明。
实施例1
1. 碳纳米管负载钌催化剂的制备
实验所用碳纳米管购于深圳纳米港有限公司，其比表面积约为160m2/g。使用前采用调 变的H2S04-HN03氧化处理方法，在CNTs上引入含氧官能团。实验方法如下10g碳纳米管 置于250mL圆底烧瓶中，依次加入50 mL H2O，100 mL HN03, 50 mL H2S04，超声波分散 10min，然后在磁力搅拌条件下，于120°C回流处理4h。回流结束后，用蒸馏水过滤洗涤至 中性，于130。C真空条件下干燥；研磨备用，干燥器保存。
以RuCl3为钌的前躯体，混酸官能化的碳纳米管为催化剂载体，采用浸渍法制备Ru/CNTs 催化剂。实验方法如下分别量取4mLRuCb (0.05 M)、 4mLRuCl3 (0.10 M)、 6mLRuCl3 (0.10 M)或8mLRuCl3 (0.10 M)放入4个100mL小烧杯中，分别加入1 g经过官能化的 碳纳米管；超声分散30 min;室温陈化24h; 110 °C，真空干燥12 h;研磨，分别得到 RuCl3/CNTs(2.0 wt %、 4.0 wt %、 6.0 wt %或8.0 wt %); 400°C,氢气气氛活化2h，升温速 率为3 °C/min，最后在氩气气氛中钝化至室温，分别得到Ru/CNTs (2.0 wt %、 4.0 wt %、 6.0 wt %或8.0 wt %)催化剂。
2. 碳纳米管负载钌催化剂催化苯甲醇氧化
称取0.2g Ru/CNTs催化剂(2.0wt0/。、 4.0wt%、 6.0wt。/。或8.0wt。/o)放入三口烧瓶中，加入 5mL去离子水，lOmL甲苯，2mmol苯甲醇，装上冷凝管，将反应器放进温度为85°C的油浴 中加热，氧气(15mL/min)以鼓泡的形式通入反应体系，待反应体系的温度升至85°C，开始 搅拌计时，反应时间为3h。反应结束后，静置片刻，水油两相自动分层，催化剂在水相。分 离出上层有机相，用气相色谱仪分析产物组成。结果见表l。
表1不同金属担载量的碳纳米管负载钌催化剂催化苯甲醇选择氧化的结果催化剂 催化剂质量(g)苯甲醇转化率(°/。)苯甲醛选择性(％) 2.0 wt % Ru/CNTs 0.2 41 100
4.0 wt % Ru/CNTs 0.2 77 100
6.0 wt % Ru/CNTs 0.2 98 100
8.0 wt % Ru/CNTs 0.1 89 100
' 实施例2
1. 活性炭负载钌催化剂的制备
实验所用活性炭为椰壳活性炭，购于北京远大集成活性炭公司，其比表面积约为1000 m2/g。使用前将商业椰壳活性炭研磨，然后用标准筛筛分出所需目数(200~320目)的活性 炭备用。
采用调变的H2S04-HN03氧化处理方法，在活性炭上引入含氧官能团。实验方法如下 称取所需目数(200 320目)的活性炭10g置于250mL圆底烧瓶中，依次加入50mLH20,100 mLHNO3,50mLH2SO4，超声波分散10min，然后在磁力搅拌条件下，于120°C回流处理4h。 回流结束后，用蒸馏水过滤洗涤至中性，于130。C真空条件下干燥；研磨备用，干燥器保存。
以RuCl3为钌的前躯体，混酸官能化的活性炭为催化剂载体，采用浸渍法制备Ru/CNTs 催化剂。实验方法如下量取6mLRuCl3 (0.10 M)放入100mL小烧杯中，加入1 g经过官 能化的活性炭；超声分散30 min;室温陈化24h; 110 。C,真空干燥12 h;研磨，得到6.0 wt %RuCl3/CNTs; 400°C,氢气气氛活化2h，升温速率为3 °C/min，最后在氩气气氛中钝化至室 温，得到6.0 wt %Ru/CNTs催化剂。
2. 活性炭负载钌催化剂催化苯甲醇氧化
称取0.2g 6.0wt%Ru/AC催化剂放入三口烧瓶中，分别加入5mL去离子水，10mL甲苯， 2mmol苯甲醇，装上冷凝管，将反应器放进温度为85DC的油浴中加热，氧气(15mL/min) 以鼓泡的形式通入反应体系，待反应体系的温度升至85。C，开始搅拌计时，反应时间为3h。 反应结束后，静置片刻，水油两相自动分层，催化剂在水相。分离出上层有机相，用气相色 谱仪分析产物组成。结果为苯甲醇的转化率为99.8%，苯甲醛的选择性为100%。
实施例3
1. 二氧化钛负载钌催化剂的制备
实验所用二氧化钛(P25)，购于上海海逸科贸有限公司，其比表面积约为50m2/g。 以RuCl3为钌的前躯体，混酸官能化的活性炭为催化剂载体，采用浸溃法制备Ru/CNTs 催化剂。实验方法如下量取6mLRuCl3 (0.10 M)放入100mL小烧杯中，加入1 g 二氧化 钛(P25);超声分散30min;室温陈化24h; 110 。C,真空干燥12h;研磨，得到RuCl/Ti02样 品；400°C,氢气气氛活化2h，升温速率为3 °C/min，最后在氩气气氛中钝化至室温，得到6.0 wtn/。Ru/Ti02催化剂。
2. 二氧化钛负载钌催化剂催化苯甲醇氧化
称取0.2g6.0wt。/。Ru/TiCb催化剂放入三口烧瓶中，分别加入5mL去离子水，10mL甲苯，2mmol苯甲醇，装上冷凝管，将反应器放进温度为85°C的油浴中加热，氧气(15mL/min) 以鼓泡的形式通入反应体系，待反应体系的温度升至85°C，开始搅拌计时，反应时间为3h。 反应结束后，静置片刻，水油两相自动分层，催化剂在水相。分离出上层有机相，用气相色 谱仪分析产物组成。结果为苯甲醇的转化率为29。/。，苯甲醛的选择性为100%。
实施例4:苯甲醇的催化氧化
将0.2g 6.0wt% Ru/CNTs催化剂放入三口烧瓶中，分别加入lmL去离子水，10mL甲苯， 2mmol苯甲醇，装上冷凝管，将反应器放进温度为85°C的油浴中加热，氧气(15mL/min) 以鼓泡的形式通入反应体系，待反应体系的温度升至85DC，开始搅拌计时，反应时间为3h。 反应结束后，静置片刻，水油两相自动分层，催化剂在水相。分离出上层有机相，用气相色 谱仪分析产物组成。结果为苯甲醇的转化率为67%，苯甲醛的选择性为100%。
实施例5:苯甲醇的催化氧化
将0.2g6.0wt"M)Ru/CNTs催化剂放入三口烧瓶中，分别加入10mL去离子水，10mL甲苯， 2mmol苯甲醇，装上冷凝管，将反应器放进温度为85°C的油浴中加热，氧气(15mL/min) 以鼓泡的形式通入反应体系，待反应体系的温度升至85。C，开始搅拌计时，反应时间为3h。 反应结束后，.静置片刻，水油两相自动分层，催化剂在水相。分离出上层有机相，用气相色 谱仪分析产物组成。结果为苯甲醇的转化率为67%，苯甲醛的选择性为100%。
实施例6:苯甲醇的催化氧化
将0.2g 6.0wt% Ru/CNTs催化剂放入三口烧瓶中，分别加入5mL去离子水，10mL甲苯， 2mmol苯甲醇，装上冷凝管，将反应器放进温度为85eC的油浴中加热，空气(15mL/min) 以鼓泡的形式通入反应体系，待反应体系的温度升至85°<:，开始搅拌计时，反应时间为3h。 反应结束后，静置片刻，水油两相自动分层，催化剂在水相。分离出上层有机相，用气相色 谱仪分析产物组成。结果为苯甲醇的转化率为97%，苯甲醛的选择性为100%。
实施例7:苯甲醇的催化氧化
将0.2g经过三次循环使用的6.0wt% Ru/CNTs催化剂放入三口烧瓶中，分别加入5mL去 离子7K， lOmL甲苯，2mmol苯甲醇，装上冷凝管，将反应器放进温度为85。C的油浴中加热， 氧气(15mL/min)以鼓泡的形式通入反应体系，待反应体系的温度升至S5。C，开始搅拌计时， 反应时间为3h。反应结束后，静置片刻，水油两相自动分层，催化剂在水相。分离出上层有 机相，用气相色谱仪分析产物组成。结果为苯甲醇的转化率为92%，苯甲醛的选择性为100%。
实施例8:对甲基苯甲醇的催化氧化
将0.2g6.0wtn/。Ru/CNTs催化剂放入三口烧瓶中，分别加入5mL去离子水，10mL甲苯， 2mmol对甲基苯甲醇，装上冷凝管,将反应器放进温度为85°C的油浴中加热，氧气(15mL/min) 以鼓泡的形式通入反应体系，待反应体系的温度升至85。C，开始搅拌计时，反应时间为3h。 反应结束后，静置片刻，水油两相自动分层，催化剂在水相。分离出上层有机相，用气相色 谱仪分析产物组成。结果为对甲基苯甲醇的转化率为100%，对甲基苯甲醛的选择性为100%。
实施例9:对甲氧基苯甲醇的催化氧化
将0.2g6.0wt。/。Ru/CNTs催化剂放入三口烧瓶中，分别加入5mL去离子水，10mL甲苯，2mmo1对甲氧基苯甲醇，装上冷凝管，将反应器放进温度为85°C的油浴中加热，氧气 (15mL/min)以鼓泡的形式通入反应体系，待反应体系的温度升至85°C，开始搅拌计时，反 应时间为3h。反应结束后，静置片刻，水油两相自动分层，催化剂在水相。分离出上层有机 相，用气相色谱仪分析产物组成。结果为对甲氧基苯甲醇的转化率为100%，对甲氧基苯甲 醛的选择性为100%。
实施例10: 1-苯基乙醇的催化氧化
将0.2g 6.0wt% Ru/CNTs催化剂放入三口烧瓶中，分别加入5mL去离子水，10mL甲苯， 2mmo1的l-苹基乙醇,装上冷凝管，将反应器放进温度为85°C的油浴中加热，氧气(15mL/min) 以鼓泡的形式通入反应体系，待反应体系的温度升至85°C，开始搅拌计时，反应时间为3h。 反应结束后，静置片刻，水油两相自动分层，催化剂在水相。分离出上层有机相，用气相色 谱仪分析产物组成。结果为1-苯基乙醇的转化率为47%，苯甲酮的选择性为100%。
实施例ll: 1-苯基乙醇的催化氧化
将0.2g 6.0wt% Ru/AC催化剂放入三口烧瓶中，分别加入5mL去离子水，10mL甲苯， 2mmo1的1-苯基乙醇，装上冷凝管，将反应器放进温度为85。C的油浴中加热，氧气(15mL/min) 以鼓泡的形式通入反应体系，待反应体系的温度升至85。C，开始搅拌计时，反应时间为3h。 反应结束后，静置片刻，水油两相自动分层，催化剂在水相。分离出上层有机相，用气相色 谱仪分析产物组成。结果为1-苯基乙醇的转化率为61%，苯甲酮的选择性为100%。
实施例12:肉桂醇的催化氧化
将0.2g6.0wt。/。Ru/CNTs催化剂放入三口烧瓶中，分别加入5mL去离子水，10mL甲苯， 2mmo1肉桂醇，装上冷凝管，将反应器放进温度为85DC的油浴中加热，氧气(15mL/min) 以鼓泡的形式通入反应体系，待反应体系的温度升至85。C，开始搅拌计时，反应时间为3h。 反应结束后，静置片刻，水油两相自动分层，催化剂在水相。分离出上层有机相，用气相色 谱仪分析产物组成。结果为肉桂醇的转化率为89%，肉桂醛的选择性为100°/。。
实施例13:肉桂醇的催化氧化
将0.2g 6.0wt% Ru/AC催化剂放入三口烧瓶中，分别加入5mL去离子水，10mL甲苯， 2mmo1肉桂醇，装上冷凝管，将反应器放进温度为85°C的油浴中加热，氧气(15mL/min) 以鼓泡的形式通入反应体系，待反应体系的温度升至85"C，开始搅拌计时，反应时间为3h。 反应结束后，静置片刻，水油两相自动分层，催化剂在水相。分离出上层有机相，用气相色 谱仪分析产物组成。结果为肉桂醇的转化率为100%，肉桂醛的选择性为100%。
实施例14: 1-辛醇的催化氧化
将0.2g 6.0wt% Ru/CNTs催化剂放入三口烧瓶中，分别加入5mL去离子水，10mL甲苯， 2mmol的l-辛醇，装上冷凝管，将反应器放进温度为85°C的油浴中加热，氧气(15mL/min) 以鼓泡的形式通入反应体系，待反应体系的温度升至85°<:，开始搅拌计时，反应时间为3h。 反应结束后，静置片刻，水油两相自动分层，催化剂在水相。分离出上层有机相，用气相色 谱仪分析产物组成。结果为1-辛醇的转化率为24%, 1-辛醛的选择性为100°/。。
实施例15: 1-辛醇的催化氧化将0.2g 6.0wt% Ru/AC催化剂放入三口烧瓶中，分别加入5mL去离子水，10mL甲苯， 2mmol的l-辛醇，装上冷凝管，将反应器放进温度为85。C的油浴中加热，氧气(15mL/min) 以鼓泡的形式通入反应体系，待反应体系的温度升至85°C,开始搅拌计时，反应时间为3h。 反应结束后，静置片刻，水油两相自动分层，催化剂在水相。分离出上层有机相，用气相色 谱仪分析产物组成。结果为1-辛醇的转化率为27%， 1-辛醛的选择性为100%。
实施例16: 2-辛醇的催化氧化
将0.2g 6.0wt% Ru7CNTs催化剂放入三口烧瓶中，分别加入5mL去离子水，10mL甲苯， 2mmol的2-辛醇，装上冷凝管，将反应器放进温度为85°C的油浴中加热，氧气(15mL/min) 以鼓泡的形式通入反应体系，待反应体系的温度升至85°C，开始搅拌计时，反应时间为3h。 反应结束后，静置片刻，水油两相自动分层，催化剂在水相。分离出上层有机相，用气相色 谱仪分析产物组成。结果为2-辛醇的转化率为14%， 2-辛醛的选择性为100%。
实施例17: 2-辛醇的催化氧化
将0.2g 6.0wt% Ru7AC催化剂放入三口烧瓶中，分别加入5mL去离子水，10mL甲苯， 2mmol的2-辛醇，装上冷凝管，将反应器放进温度为85°C的油浴中加热，氧气(15mL/min) 以鼓泡的形式通入反应体系，待反应体系的温度升至S5。C，开始搅拌计时，反应时间为3h。 反应结束后，静置片刻，水油两相自动分层，催化剂在水相。分离出上层有机相，用气相色 谱仪分析产物组成。结果为2-辛醇的转化率为15%， 2-辛醛的选择性为100%。
实施例18:环戊醇的催化氧化
将0.2g 6.0wt% Ru/CNTs催化剂放入三口烧瓶中，分别加入5mL去离子水，10mL甲苯， 2mmol的环戊醇，装上冷凝管，将反应器放进温度为85°C的油浴中加热，氧气(15mL/min) 以鼓泡的形式通入反应体系，待反应体系的温度升至85°<:,开始搅拌计时，反应时间为3h。 反应结束后，静置片刻，水油两相自动分层，催化剂在水相。分离出上层有机相，用气相色 谱仪分析产物组成。结果为环戊醇的转化率为16%，环戊酮的选择性为100%。
实施例19:环己醇的催化氧化
将0.2g6.0wt。/。Ru/CNTs催化剂放入三口烧瓶中，分别加入5mL去离子水，10mL甲苯， 2mmol的环己醇，装上冷凝管，将反应器放进温度为85。C的油浴中加热，氧气(15mL/min) 以鼓泡的形式通入反应体系，待反应体系的温度升至85°<:，开始搅拌计时，反应时间为3h。 反应结束后，静置片刻，水油两相自动分层，催化剂在水相。分离出上层有机相，用气相色 谱仪分析产物组成。结果为环己醇的转化率为13%，环己酮的选择性为100%。
实施例20:噻吩甲醇的催化氧化
将0.2g 6.0wt% Ru/CNTs催化剂放入三口烧瓶中，分别加入5mL去离子水，10mL甲苯， 2mmo1的噻吩甲醇，装上冷凝管，将反应器放进温度为85°C的油浴中加热，氧气(15mL/min) 以鼓泡的形式通入反应体系，待反应体系的温度升至85。C，开始搅拌计时，反应时间为3h。 反应结束后，静置片刻，水油两相自动分层，催化剂在水相。分离出上层有机相，用气相色 谱仪分析产物组成。结果为噻吩甲醇的转化率为88。/。，噻吩甲醛的选择性为100%。
实施例2h吡啶甲醇的催化氧化将0.2g 6.0wt% Ru/CNTs催化剂放入三口烧瓶中，分别加入5mL去离子水，10mL甲苯， 2mmo1的吡啶甲醇，装上冷凝管，将反应器放进温度为85°C的油浴中加热，氧气(15mL/min) 以鼓泡的形式通入反应体系，待反应体系的温度升至85°(3，开始搅拌计时，反应时间为3h。 反应结束后，静置片刻，水油两相自动分层，催化剂在水相。分离出上层有机相，用气相色 谱仪分析产物组成。结果为吡啶甲醇的转化率为92%，吡啶甲醛的选择性为100%。
权利要求
1. 一种催化氧化醇类化合物制备醛类或酮类化合物的方法，其特征在于，本方法是以高活性的负载型钌为催化剂，在有机溶剂和水的混合溶剂中于30～100℃下进行醇类化合物的氧化；有机溶剂和水的体积比为10～0.5∶1，反应底物与催化剂的摩尔比为15～100∶1，氧化剂为氧气或空气；当反应体系的温度达到30～100℃，开始搅拌计时，反应1～12h；反应结束后静置，水油两相自动分层，催化剂在水相，分离出上层有机相，得到醛或酮类化合物。
2、 按照权利要求1所述的一种催化氧化醇类化合物制备醛类或酮类化合物的方法，其 特征在于，所述的醇类化合物是苯甲醇及其含有-CH3、 -C2H5、 -OCH3、 -COOH、 -F、 -Cl、 -Br、 -N02或-S03H取代基的衍生物以及l-苯基乙醇、肉桂醇、l-辛醇、2-辛醇、环戊醇、 环辛醇、噻吩甲醇或吡啶甲醇。
3、 按照权利要求1所述的一种催化氧化醇类化合物制备醛类或酮类化合物的方法，其 特征在于，所述的负载型钌催化剂的载体是活性炭、碳纳米管、碳纳米纤维、TiCh或A1203。
4、 按照权利要求l所述的一种催化氧化醇类化合物制备醛类或酮类化合物的方法，其特 征在于，所述的有机溶剂是甲苯、邻二甲苯、间二甲苯或对二甲苯中的一种。
全文摘要
本发明涉及一种催化氧化醇类化合物制备醛类或酮类化合物的方法。该方法是将高活性的负载型钌催化剂、水与有机溶剂的混合溶剂、醇类化合物放入反应器中，通入氧气或空气，在常压、30～100℃的条件下，反应1～12h，反应结束后静置，水油两相自动分层，催化剂在水相，分离出上层有机相，得到醛或酮类化合物。醇类化合物的转化率为10～100％，醛或酮类产物选择性达100％。本发明具有工艺简单、生产成本低廉、环境友好、催化剂易于分离和循环使用等特点。
文档编号C07B41/00GK101293799SQ20081001153
公开日2008年10月29日 申请日期2008年5月20日 优先权日2008年5月20日
发明者杨晓敏, 邱介山 申请人:大连理工大学