专利名称：用离子液体催化制备乳酸酯的方法
技术领域：
本发明属于乳酸酯的制备方法技术领域，特别是涉及一种用离子液体催化制备乳酸酯的 方法。
背景技术：
乳酸酯(乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸异丙酯等)是无毒、溶解性好且易回 收的有机溶剂，因而广泛用于香料、合成树脂涂料、胶粘剂、印刷油墨等生产中，并用于石 油管道清洗和电子工业清洗等。人们常常将其作硝酸化纤维，乙酸纤维和人造珍珠等的溶剂； 它又是良好的添加剂，在饮料中用来配制酒用香精，可作轻香型白酒、啤酒、饮料的添加剂； 同时乳酸酯还用于合成香料和除草剂，因此它是极具开发价值和应用前景的、可生物降解的"绿色溶剂"，在工业中有着十分广泛的用途。传统的乳酸酯合成工艺是以醇酸作为反应物， 用浓硫酸作为催化剂来进行酯化反应。该法存在选择性差、产物与催化剂难以分离、腐蚀设 备、废酸污染环境等诸多问题。因而，开发高效并与环境更友好的醇酸酯化催化剂不仅具有 重要的经济效益，同时还具有良好的社会效益。离子液体是一类完全由阴离子和阳离子组成的低温熔融物质(熔点低于10(TC)，其液态 温度范围宽，几乎没有蒸气压，尤其是其中的酸件离子液体，因其具有一系列独特的物理化 学性质，在酸催化反应体系中又兼具溶剂和酸催化剂的双重功能，和其他一些优良性能，大 有取代传统工业浓硫酸催化材料的趋势。王晓磊等人(离子液体催化合成丙交酯[J].化工学报，2007,58(12):3082~3085)用酸性离 子液体[NH(C2H5)3] HS04为催化剂合成了丙交酯。虽然以离子液体为催化剂降低了体系的黏 度，改善了传质、传热条件，使反应更为温和；同时，因离子液体还能够起到有机溶剂的作 甩又避免了易燃、高毒性的问题。但在适宜工艺条件下，丙交酯产率最高仅为37.35%，催化 效率并不理想。石峰、邓友全等人(清洁而温和的催化酯化反应新方法——离子液体催化剂[J/OL].化学 通报.网络版.2000(4):37)研究了离子液体[bPy]Cl-AlCl3催化乙酸与5种醇(乙醇、异丙醇、丁 醇、异戊醇、苯甲醇)进行的酯化反应。在该反应中与浓硫酸相比，虽离子液休催化酯化反应 温度较低，转化率较高，反应速率较快，'而且产物与离子液体易分离，离子液体可以循环使 用，无污染。但是因该法使用的是由金属卤化物构成的离子液体，故其稳定性较差，遇水易 分解。杨帆(CN1405140A)等用离子液体[Hmim]BF4作为催化剂和溶齐U，实现了醇与酸的酯化。 但是该离子液体中因阴离子含F，遇水易分解生成HF，对环境会产生污染。许丹倩、罗书平等人(室温离子液体中催化合成肉桂酸苄酯[J].有机化 学,2004,24(1):99 102)研究了在离子液体中用肉桂酸钾和氯化苄经縮合合成肉桂酸节酯的新 方法，并对多种离子液体的作用性能进行了考察。研究结果表明，离子液体中[Bmim]BF4的 催化性能最佳，但是肉桂酸苄酯的收率仍不高(收率为39.5%)，只有当相转移催化剂四丁基 氯化铵存在时，肉桂酸钾与溶于离子液体中的氯化苄在温和的反应条件下才可高效率地获得 肉桂酸苄酯，且其收率可达96.5%，同时产物分离简单，离子液体和相转移催化剂形成的双 催化体系可以稳定地循环使用5次以上。本发明的目的是针对己有技术存在的问题，提供一种用新的离子液体催化制备乳酸酯的 方法，该方法所用的Bransted酸性咪唑类离子液体在催化过程中可实现温和条件下的绿色高 效醇酸酯化。本发明提供的用离子液体催化制备乳酸酯的方法，该方法是将摩尔比为1.5 2的醇和酸， 与作为反应用催化剂、溶剂的Br0nsted酸性咪唑类离子液体一起，再加入带水剂乙酸乙酯， 在温度60 90'C，常压下搅拌反应2~6小时，然后常压蒸馏除去醇和乙酸乙酯，再减压蒸馏 收集产品，所用Br0nsted酸性咪唑类寓子液体的加入量为醇和酸总摩尔数的10 50%。上述方法中所用的Br0nsted酸性咪唑类离子液体结构通式如下<formula>formula see original document page 4</formula>式中11=0， 1， 2, 3， 4时代表不同的取代烃基。上述方法中所用的反应物醇为为Q C3的直链或支链的一元饱和醇。 上述方法中所用的反应物酸为外消旋乳酸或者光学纯的L-乳酸。 本发明与己有技术相比，其具有以下优点1、 由于本发明使用的Br0nsted酸性咪唑类离子液体的合成工艺简单，合成中不需使用有 机溶剂，因而该类离子液体不仅价格低廉，而且还具有绿色环保的特点。2、 由于本发明使用的Br0nsted酸性咪唑类离子液体性质稳定，不易水解，因而可在保持 其催化活性不变的情况下，通过简单的真空除水后反复使用，大大降低了乳酸酯的制造成本。3、 由于本发明使用的Br0nsted酸性咪唑类离子液体催化活性高，选择性好，因而不需要 加入其他催化剂、助剂或反应促进介质就可获得较高的转化率。发明内容4、 使用优良无毒的乙酸乙酯作为带水剂，保证了产品的安全性。5、 本发明提供的方法合成步骤简单，易于控制和工业化生产。
具体实施方式
下面给出实施例以对本发明作进一步说明。有必要在此指出的是以下实施例不能理解为 对本发明保护范围的限制，如果该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对木发明作出一 些非本质的改进和调整，仍属于本发明保护范围。利用GB1668-81方法测定反应体系的酸值，计算转化率=(反应前酸值-反应后酸值)/(反应前酸值)X100%气相色谱检测产品，选择性=(转化为目标酯的酸的量)/ (酸的转化总量)X100%实施例1将0.05mol离子液体1-甲基咪唑硫酸氧盐，0.2mol甲醇，O.lmol外消旋乳酸，O.lmol乙 酸乙酯；加入装有回流冷凝管的圆底烧瓶中，磁力搅拌，并在63'C加热反应2小时；然后常 压蒸馏除去醇和乙酸乙酯，再减压蒸馏收集产品外消旋乳酸甲酯，收率90%，选择性100%; 离子液体经真空脱水处理后重复使用。实施例2将0.04mol离子液体1-甲基咪唑硫酸氢盐，0.15mol乙醇，O.lmol外消旋乳酸，O.lmol 乙酸乙酯；加入装有回流冷凝管的圆底烧瓶中，磁力搅拌，并在7(TC加热反应3小时；然后 常压蒸馏除去醇和乙酸乙酯，再减压蒸馏收集产品外消旋乳酸乙酯，收率88%，选择性100%; 离子液体经真空脱水处理后重复使用。实施例3将0.06mol离子液体1-甲基咪唑硫酸氢盐，0.18mol正丙醇，O.lmol外消旋乳酸，O.lmol 乙酸乙酯；加入装有回流冷凝管的圆底烧瓶中，磁力搅拌，并在82"C加热反应6小时；然后 常压蒸馏除去醇和乙酸乙酯，再减压蒸馏收集产品外消旋乳酸正丙酯，收率77%，选择性97%; 离子液体经真空脱水处理后重复使用。实施例4将O.(Bmol离子液体1-甲基咪唑硫酸氢盐，0.2mol异丙醇，O.lmol外消旋乳酸，O.lmol 乙酸乙酯；加入装有回流冷凝管的圆底烧瓶中，磁力搅拌，并在78'C加热反应4小时；然后 常压蒸馏除去醇和乙酸乙酯，再减压蒸馏收集产品外消旋乳酸异丙酯，收率82%，选择性98%; 离子液体经真空脱水处理后重复使用。实施例5将0.06mol离子液体1-甲基咪唑硫酸氢盐，0.15mol甲醇，O.lmol光学纯L-乳酸，O.lmol 乙酸乙酯；加入装有回流冷凝管的圆底烧瓶中，磁力搅拌，并在63。C加热反应3小时；然后 常压蒸熘除去醇和乙酸乙酯，再减压蒸馏收集产品L-乳酸甲酯，收率88%，选择性100%;离子液体经真空脱水处理后重复使用。 实施例6将0.04mol离子液体l-甲基-3-甲基咪唑硫酸氢盐，0.17mol乙醇，O.lmol光学纯L-乳酸， O.lmol乙酸乙酯；加入装有回流冷凝管的圆底烧瓶中，磁力搅拌，并在70。C加热反应3.5小 时；然后常压蒸馏除去醇和乙酸乙酯，再减压蒸馏收集产品产物L-乳酸乙酯，收率86%，选 择性100%;离子液体经真空脱水处理后重复使用。实施例7将0.08mol离子液体l-甲基-3-甲基咪唑硫酸氢盐，0.2mol正丙醇，O.lmol光学纯L-乳酸， O.lmol乙酸乙酯；加入装有回流冷凝管的圆底烧瓶中，磁力搅拌，并在82。C加热反应5小时； 然后常压蒸馏除去醇和乙酸乙酯，再减压蒸馏收集产品产物L-乳酸正丙酯，收率79%，选择 性97%;离子液体经真空脱水处理后重复使用。实施例8将0.05mol离子液体l-甲基-3-甲基咪唑硫酸氢盐，0.2mol异丙醇，O.lmol光学纯L-乳酸， O.lmol乙酸乙酯；加入装有回流冷凝管的圆底烧瓶中，磁力搅拌，并在78。C加热反应4小时； 然后常压蒸馏除去醇和乙酸乙酯，再减压蒸馏收集产品产物L-乳酸异丙酯，收率81%，选择 性99%;离子液体经真空脱水处理后重复使用。实施例9将0.05mol离子液体l-甲基-3-乙基咪唑硫酸氢盐，0.15mol甲醇，O.lmol外消旋乳酸， O.lmol乙酸乙酯；加入装有回流冷凝管的圆底烧瓶中，磁力搅拌，并在63。C加热反应2.5小 时；然后常压蒸馏除去醇和乙酸乙酯，再减压蒸馏收集产品外消旋乳酸甲酯，收率86%，选 择性100%;离子液体经真空脱水处理后重复使用。实施例10将0.15mol离子液体l-甲基-3-乙基咪唑硫酸氢盐，0.2mol乙醇，O.lmol外消旋乳酸，O.lmol 乙酸乙酯；加入装有回流冷凝管的圆底烧瓶中，磁力搅拌，并在70'C加热反应3小时；然后 常压蒸馏除去醇和乙酸乙酯，再减压蒸馏收集产品外消旋乳酸乙酯，收率88%,选择性100%; 离子液体经真空脱水处理后重复使用。实施例11将0.06mol离子液体l-甲基-3-乙基咪唑硫酸氢盐，0.18mol正丙醇，O.lmol外消旋乳酸，O.lmol乙酸乙酯；加入装有回流冷凝管的圆底烧瓶中，磁力搅拌，并在82。C加热反应5小时； 然后常压蒸馏除i醇和乙酸乙酯，再减压蒸馏收集产品外消旋乳酸正丙酯，收率76%，选择 性97%;离子液体经真空脱水处理后重复使用。 实施例12将0.08mol离子液体l-甲基-3-丙基咪唑硫酸氢盐，0.2mol异内醇，O.lmol外消旋乳酸， O.lmol乙酸乙酯；加入装有回流冷凝管的圆底烧瓶中，磁力搅拌，并在78'C加热反应6小时； 然后常压蒸馏除去醇和乙酸乙酯，再减压蒸馏收集产品外消旋乳酸异丙酯，收率83%，选择 性98%;离子液体经真空脱水处理后重复使用。实施例13将0.06mol离子液体l-甲基-3-丙基咪唑硫酸氢盐，0.15mol甲醇，O.lmol光学纯L-乳酸， O.lmol乙酸乙酯；加入装有回流冷凝管的圆底烧瓶中，磁力搅拌，并在63。C加热反应4小时； 然后常压蒸馏除去醇和乙酸乙酯，再减压蒸馏收集产品L-乳酸甲酯，收率89%，选择性100%; 离子液体经真空脱水处理后重复使用。实施例14将O.lmol离子液体l-甲基-3-丁基咪哇硫酸氢盐，0.19mol乙醇，O.lmol光学纯L-乳酸， O.lmol乙酸乙酯；加入装有回流冷凝管的圆底烧瓶中，磁力搅拌，并在70。C加热反应3小时； 然后常压蒸馏除去醇和乙酸乙酯，再减压蒸馏收集产品产物L-乳酸乙酯，收率87%，选择性 100%;离子液体经真空脱水处理后重复使用。实施例15将0.06mol离了液体l-甲基-3-丁基咪唑硫酸氢盐，0.15mol正丙醇，O.lmol光学纯L-乳 酸，O.lmol乙酸乙酯；加入装有回流冷凝管的圆底烧瓶中，磁力搅拌，并在82。C加热反应6 小时；然后常压蒸馏除去醇和乙酸乙酯，再减压蒸馏收集产品产物L-乳酸正丙酯，收率80%， 选择性97%;离子液体经真空脱水处理后重复使用。实施例16将0.08mol离子液体1-甲基-3- r基咪唑硫酸氢盐，0.2mol异丙醇，O.lmol光学纯L-乳酸， O.lmol乙酸乙酯；加入装有回流冷凝管的圆底烧瓶中，磁力搅拌，并在78'C加热反应5小时； 然后常压蒸馏除去醇和乙酸乙酯，再减压蒸馏收集产品产物L-乳酸异丙酯，收率83%，选择 性99%;离子液体经真空脱水处理后重复使用。
权利要求
1、一种用离子液体催化制备乳酸酯的方法，该方法是将摩尔比为1.5～2的醇和酸，与作为反应用催化剂、溶剂的 id="icf0001" file="A2008100462580002C1.tif" wi="15" he="4" top= "40" left = "67" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/>酸性咪唑类离子液体一起，再加入带水剂乙酸乙酯，在温度60～90℃，常压下搅拌反应2～6小时，然后常压蒸馏除去醇和乙酸乙酯，再减压蒸馏收集产品，所用 id="icf0002" file="A2008100462580002C2.tif" wi="16" he="5" top= "55" left = "43" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/>酸性咪唑类离子液体的加入量为醇和酸总摩尔数的10～50％。
2、 根据权利要求l所述的用离子液体催化制备乳酸酯的方法，该方法中所用的Bransted 酸性咪唑类离子液体结构通式如下式中iiK)， 1， 2， 3， 4时代表不同的取代经基。
3、 根据权利要求1或2所述的用离子液体催化制备乳酸酯的方法，该方法所用的反应物 醇为d~C3的直链或支链的一元饱和醇。
4、 根据权利要求1或2所述的用离子液体催化制备乳酸酯的方法，该方法所用的反应物 酸为外消旋乳酸或者光学纯的L-乳酸。
5、 根据权利要求3所述的用离子液体催化制备乳酸酯的方法，该方法所用的反应物酸为 外消旋乳酸或者光学纯的L-乳酸。
全文摘要
本发明公开的用离子液体催化制备乳酸酯的方法，该方法是将摩尔比为1.5～2的醇和酸，与作为反应用催化剂、溶剂的Brφnsted酸性咪唑类离子液体一起，再加入带水剂乙酸乙酯，在温度60～90℃，常压下搅拌反应2～6小时，然后常压蒸馏除去醇和乙酸乙酯，再减压蒸馏收集产品，所用离子液体的加入量为醇和酸总摩尔数的10～50％。由于本发明使用的离子液体催化活性高，选择性好，价格低廉，性质稳定，不易水解，并通过简单的真空除水后反复使用，因而不仅可获得较高的转化率，还可大大降低乳酸酯的制造成本。
文档编号C07C67/08GK101402572SQ200810046258
公开日2009年4月8日 申请日期2008年10月10日 优先权日2008年10月10日
发明者航 宋, 张义文, 杜开峰, 欣 王, 强 雷 申请人:四川大学